Vzemimo najpreprostejši nesimetrični in nenasičen ogljikovodik ter najpreprostejši simetrični in nenasičen ogljikovodik. Propen in buten-2 bosta. To so alkeni in radi so podvrženi reakcijam adicije. Naj bo na primer dodatek vodikovega bromida. V primeru butena-2 je možen le en produkt – 2-bromobutan, na katerega od ogljikovih atomov bi se vezal brom – vsi so enakovredni. V primeru propena sta možni dve možnosti: 1-bromopropan in 2-bromopropan. Vendar je bilo eksperimentalno dokazano, da v produktih hidrohalogenacijske reakcije opazno prevladuje 2-bromopropan. Enako velja za reakcijo hidracije: glavni produkt bo propanol-2.
Za razlago tega vzorca je Markovnikov oblikoval pravilo, ki se imenuje po njegovem imenu.
Markovnikovo pravilo
Velja za nesimetrične alkene in alkine. Ko se na takšne molekule veže voda ali vodikovi halogenidi, se njihov vodik pošlje najbolj hidrogeniranemu ogljikovemu atomu v dvojni vezi (to je tistemu, ki zase vsebuje največ ogljikovih atomov). To deluje za zadnji primer propena: osrednji ogljikov atom nosi samo en vodik in enegada na robu - kar dva, tako da se bromovodikov oprijema skrajnega ogljikovega atoma z vodikom, brom pa osrednjega in dobimo 2-bromopropan.
Seveda pravilo ni stkano iz zraka in zanj obstaja normalna razlaga. Vendar bo to zahtevalo podrobnejšo študijo reakcijskega mehanizma.
Reakcijski mehanizem za dodajanje
Reakcija poteka v več fazah. Začne se tako, da organsko molekulo napade vodikov kation (na splošno proton); napade enega od ogljikovih atomov v dvojni vezi, ker se tam poveča elektronska gostota. Pozitivno nabit proton vedno išče področja s povečano elektronsko gostoto, zato ga (in druge delce, ki se obnašajo na enak način) imenujemo elektrofil, reakcijski mehanizem pa je elektrofilni dodatek.
Proton napade molekulo, prodre vanjo in nastane pozitivno nabit karbonijev ion. In tukaj je prav tako razlaga za Markovnikovo pravilo: nastane najbolj stabilen od vseh možnih karbkationov, sekundarni kation je stabilnejši od primarnega, terciarni kation je stabilnejši od sekundarnega itd. obstaja veliko več načinov za stabilizacijo karbkationa). In potem je vse enostavno - negativno nabit halogen ali OH skupina je vezana na pozitiven naboj in nastane končni produkt.
Če je sprva nenadoma nastala kakšna neprijetna karbokacija, se lahko prerazporedi tako, da je priročna in stabilna (zanimiv učinek je povezan s tem, da včasih med takšnimi reakcijami dodana halogenska ali hidroksilna skupina konča na drugem atomu v celotiogljik, ki ni imel dvojne vezi, preprosto zato, ker se je pozitivni naboj v karbokationu premaknil v najbolj stabilen položaj).
Kaj lahko vpliva na pravilo?
Ker temelji na porazdelitvi elektronske gostote v karbokationu, lahko vplivajo različne vrste substituentov v organski molekuli. Na primer, karboksilna skupina: ima kisik, vezan na ogljik z dvojno vezjo, in potegne elektronsko gostoto iz dvojne vezi nase. Zato je v akrilni kislini stabilen karbokation na koncu verige (stran od karboksilne skupine), torej tisti, ki bi bil v normalnih pogojih manj koristen. To je en primer, kjer je reakcija v nasprotju z Markovnikovim pravilom, vendar je splošni mehanizem elektrofilnega dodajanja ohranjen.
peroksid Harash učinek
Leta 1933 je Morris Harash izvedel isto reakcijo hidrobromiranja nesimetričnih alkenov, vendar v prisotnosti peroksida. In spet so reakcijski produkti nasprotovali Markovnikovemu pravilu! Učinek Kharash, kot so ga pozneje imenovali, je bil v tem, da se v prisotnosti peroksida spremeni celoten reakcijski mehanizem. Zdaj ni ionski, kot prej, ampak radikalen. To je posledica dejstva, da se sam peroksid najprej razgradi na radikale, ki povzročijo verižno reakcijo. Nato nastane bromov radikal, nato organska molekula z bromom. Toda radikal je, tako kot karbokation, bolj stabilen - sekundaren, zato je sam brom na koncu verige.
Tukajpribližen opis učinka Kharash v kemičnih reakcijah.
Selektivnost
Omeniti velja, da ta učinek deluje samo, če je dodan vodikov bromid. Pri vodikovem kloridu in vodikovem jodidu ni opaziti nič takega. Vsaka od teh povezav ima svoje razloge.
V vodikovem kloridu je vez med vodikom in klorom precej močna. In če je pri radikalnih reakcijah, ki jih sprožita temperatura in svetloba, dovolj energije, da jo razbije, radikali, ki nastanejo pri razgradnji peroksida, tega praktično ne zmorejo, reakcija z vodikovim kloridom pa je zaradi učinka peroksida zelo počasna.
V vodikovem jodu se vez veliko lažje pretrga. Vendar se izkaže, da ima jod sam radikal izjemno nizko reaktivnost in učinek Harash spet skoraj sploh ne deluje.
