Vsak od kemičnih elementov, predstavljenih v lupinah Zemlje: atmosfera, litosfera in hidrosfera - lahko služi kot živ primer, ki potrjuje temeljni pomen atomske in molekularne teorije ter periodičnega zakona. Oblikovali so jih svetila naravoslovja - ruski znanstveniki M. V. Lomonosov in D. I. Mendelejev. Lantanidi in aktinidi sta dve družini, ki vsebujeta po 14 kemičnih elementov, pa tudi same kovine – lantan in aktinij. Njihove lastnosti - tako fizikalne kot kemične - bomo obravnavali v tem prispevku. Poleg tega bomo ugotovili, kako je položaj v periodnem sistemu vodika, lantanidov, aktinidov odvisen od strukture elektronskih orbital njihovih atomov.
zgodovina odkritij
Konec 18. stoletja je Y. Gadolin pridobil prvo spojino iz skupine redkih zemeljskih kovin - itrijev oksid. Do začetka 20. stoletja je po zaslugi raziskav G. Moseleyja v kemiji postalo znano za obstoj skupine kovin. Nahajali so se v periodnem sistemu med lantanom in hafnijem. Drug kemični element - aktinij, tako kot lantan, tvori družino 14 radioaktivnihkemični elementi, imenovani aktinidi. Njihovo odkritje v znanosti se je zgodilo od leta 1879 do sredine 20. stoletja. Lantanidi in aktinidi imajo veliko podobnosti tako v fizikalnih kot kemičnih lastnostih. To je mogoče razložiti z razporeditvijo elektronov v atomih teh kovin, ki so na energijskih ravneh, in sicer za lantanide je to četrta stopnja f-podravnja, za aktinide pa peta raven f-podravnja. Nato bomo podrobneje obravnavali elektronske lupine atomov zgornjih kovin.
Struktura notranjih prehodnih elementov v luči atomskih in molekularnih naukov
Iznajdljivo odkritje strukture kemikalij MV Lomonosova je bilo osnova za nadaljnje preučevanje elektronskih lupin atomov. Rutherfordov model strukture elementarnega delca kemičnega elementa, študije M. Plancka, F. Gunda so kemikom omogočili, da so našli pravilno razlago za obstoječe vzorce periodičnih sprememb fizikalnih in kemijskih lastnosti, ki so značilne za lantanide in aktinide. Nemogoče je prezreti najpomembnejšo vlogo periodičnega zakona D. I. Mendelejeva pri preučevanju strukture atomov prehodnih elementov. Oglejmo si to vprašanje podrobneje.
Mesto notranjih prehodnih elementov v periodnem sistemu D. I. Mendelejeva
V tretji skupini šestega - večjega obdobja - za lantanom je družina kovin, ki segajo od cerija do vključno lutecija. 4f podnivo atoma lantana je prazna, medtem ko je atom lutecija v celoti napolnjen s 14.elektronov. Elementi, ki se nahajajo med njimi, postopoma polnijo f-orbitale. V družini aktinidov - od torija do Lawrencija - opazimo enako načelo kopičenja negativno nabitih delcev z edino razliko: polnjenje z elektroni se pojavi na podnivoju 5f. Struktura zunanjega energijskega nivoja in število negativnih delcev na njem (enako dvema) sta za vse zgoraj navedene kovine enaka. To dejstvo odgovarja na vprašanje, zakaj imajo lantanidi in aktinidi, imenovani notranji prehodni elementi, veliko podobnosti.
V nekaterih virih kemijske literature so predstavniki obeh družin združeni v podskupine druge strani. Vsebujejo dve kovini iz vsake družine. V kratki obliki periodičnega sistema kemičnih elementov D. I. Mendelejeva so predstavniki teh družin ločeni od same tabele in razporejeni v ločene vrstice. Zato položaj lantanidov in aktinidov v periodnem sistemu ustreza splošnemu načrtu strukture atomov in periodičnosti polnjenja notranjih nivojev z elektroni, prisotnost istih oksidacijskih stanj pa je povzročila povezovanje notranjih prehodnih kovin v skupne skupine.. V njih imajo kemični elementi lastnosti in lastnosti, enakovredne lantanu ali aktiniju. Zato so lantanidi in aktinidi odstranjeni iz tabele kemičnih elementov.
Kako elektronska konfiguracija f-podnivoja vpliva na lastnosti kovin
Kot smo že rekli, položaj lantanidov in aktinidov v periodičnemsistem neposredno določa njihove fizikalne in kemijske lastnosti. Tako imajo ioni cerija, gadolinija in drugih elementov družine lantanidov visoke magnetne momente, kar je povezano s strukturnimi značilnostmi f-podnivoja. To je omogočilo uporabo kovin kot dopantov za pridobivanje polprevodnikov z magnetnimi lastnostmi. Sulfidi elementov družine aktinijev (na primer protaktinijev sulfid, torij) v sestavi svojih molekul imajo mešano vrsto kemične vezi: ionsko-kovalentno ali kovalentno-kovinsko. Ta značilnost strukture je privedla do nastanka nove fizikalno-kemijske lastnosti in je služila kot odgovor na vprašanje, zakaj imajo lantanidi in aktinidi luminiscenčne lastnosti. Na primer, vzorec anemone, ki je v temi srebrn, sveti z modrikastim sijajem. To je razloženo z delovanjem električnega toka, fotonov svetlobe na kovinske ione, pod vplivom katerih se atomi vzbujajo, elektroni v njih pa "skočijo" na višje energijske ravni in se nato vrnejo v svoje stacionarne orbite. Zaradi tega so lantanidi in aktinidi razvrščeni kot fosforji.
Posledice zmanjšanja ionskih polmerov atomov
V lantanu in aktiniju, pa tudi v elementih iz njihovih družin, se monotono zmanjšuje vrednost indikatorjev polmerov kovinskih ionov. V kemiji je v takih primerih običajno govoriti o stiskanju lantanidov in aktinidov. V kemiji je bil ugotovljen naslednji vzorec: s povečanjem naboja jedra atomov, če elementi pripadajo istemu obdobju, se njihovi polmeri zmanjšajo. To je mogoče razložiti na naslednji načinnačin: za takšne kovine, kot so cerij, prazeodim, neodim, je število energijskih nivojev v njihovih atomih nespremenjeno in enako šest. Vendar se naboji jeder povečajo za eno in znašajo +58, +59, +60. To pomeni, da se poveča sila privlačnosti elektronov notranjih lupin na pozitivno nabito jedro. Posledično se atomski radiji zmanjšajo. V ionskih spojinah kovin se s povečanjem atomskega števila zmanjšajo tudi ionski polmeri. Podobne spremembe opazimo pri elementih družine anemonov. Zato se lantanidi in aktinidi imenujejo dvojčki. Zmanjšanje polmera ionov vodi predvsem v oslabitev osnovnih lastnosti hidroksidov Ce(OH)3, Pr(OH)3 lastnosti.
Zapolnitev 4f-podnivoja z neparnimi elektroni do polovice orbital atoma evropija vodi do nepričakovanih rezultatov. Njegov atomski polmer se ne zmanjša, ampak se, nasprotno, poveča. Gadolinij, ki mu sledi v nizu lantanidov, ima en elektron v podnivi 4f na podnivoju 5d, podobno kot Eu. Ta struktura povzroči nenadno zmanjšanje polmera gadolinijevega atoma. Podoben pojav opazimo v paru iterbija - lutecija. Pri prvem elementu je atomski polmer velik zaradi popolnega polnjenja podnivoja 4f, medtem ko se pri luteciju naglo zmanjša, saj se pojavljanje elektronov opazi na 5d podnivoju. V aktiniju in drugih radioaktivnih elementih te družine se polmeri njihovih atomov in ionov ne spreminjajo monotono, temveč, tako kot lantanidi, postopno. Tako so lantanidi inaktinidi so elementi, katerih lastnosti njihovih spojin so sorazmerno odvisne od ionskega polmera in strukture elektronskih lupin atomov.
Valenčna stanja
Lantanidi in aktinidi so elementi, katerih značilnosti so precej podobne. Zlasti to zadeva njihova oksidacijska stanja v ionih in valenco atomov. Na primer, torij in protaktinij, ki imata tri valenco, v spojinah Th(OH)3, PaCl3, ThF 3 , Pa2(CO3)3. Vse te snovi so netopne in imajo enake kemijske lastnosti kot kovine iz družine lantana: cerij, prazeodim, neodim itd. Tudi lantanidi v teh spojinah bodo trivalentni. Ti primeri nam še enkrat dokazujejo pravilnost trditve, da so lantanidi in aktinidi dvojčki. Imajo podobne fizikalne in kemijske lastnosti. To je mogoče razložiti predvsem s strukturo elektronskih orbital atomov obeh družin notranjih prehodnih elementov.
Kovinske lastnosti
Vsi predstavniki obeh skupin so kovine, v katerih so izpolnjene 4f-, 5f- in tudi d-podravni. Lantan in elementi njegove družine se imenujejo redke zemlje. Njihove fizikalne in kemijske lastnosti so tako blizu, da jih v laboratorijskih pogojih z velikimi težavami ločimo ločeno. Elementi serije lantana imajo najpogosteje oksidacijsko stanje +3, veliko podobnosti z zemeljskoalkalijskimi kovinami (barij, kalcij, stroncij). Aktinidi so tudi izjemno aktivne kovine in so tudi radioaktivne.
Strukturne značilnosti lantanidov in aktinidov se nanašajo tudi na lastnosti, kot je na primer pirofornost v fino razpršenem stanju. Opažamo tudi zmanjšanje velikosti obrazno osredotočenih kristalnih rešetk kovin. Dodajamo, da so vsi kemični elementi obeh družin kovine s srebrnim leskom, zaradi visoke reaktivnosti na zraku hitro potemnijo. Pokriti so s filmom ustreznega oksida, ki ščiti pred nadaljnjo oksidacijo. Vsi elementi so dovolj ognjevzdržni, razen neptunija in plutonija, katerih tališče je precej pod 1000 °C.
Značilne kemične reakcije
Kot že omenjeno, so lantanidi in aktinidi reaktivne kovine. Torej se lantan, cerij in drugi elementi družine zlahka kombinirajo s preprostimi snovmi - halogeni, pa tudi s fosforjem, ogljikom. Lantanidi lahko medsebojno delujejo tudi z ogljikovim monoksidom in ogljikovim dioksidom. Prav tako so sposobni razgraditi vodo. Poleg preprostih soli, kot je SeCl3 ali PrF3, na primer tvorijo dvojne soli. V analitični kemiji zavzemajo pomembno mesto reakcije lantanidnih kovin z aminoocetno in citronsko kislino. Kompleksne spojine, ki nastanejo kot rezultat takšnih procesov, se uporabljajo za ločevanje mešanice lantanidov, na primer v rudah.
Pri interakciji z nitratnimi, kloridnimi in sulfatnimi kislinami, kovinamitvorijo ustrezne soli. So zelo topni v vodi in zlahka tvorijo kristalne hidrate. Treba je opozoriti, da so vodne raztopine lantanidnih soli obarvane, kar je razloženo s prisotnostjo ustreznih ionov v njih. Raztopine soli samarija ali prazeodima so zelene, neodima - rdeče-vijolične, prometija in evropija - rožnate. Ker so ioni z oksidacijskim stanjem +3 obarvani, se to uporablja v analitični kemiji za prepoznavanje lantanidnih kovinskih ionov (tako imenovane kvalitativne reakcije). Za isti namen se uporabljajo tudi metode kemične analize, kot sta frakcijska kristalizacija in ionsko izmenjalna kromatografija.
Aktinide lahko razdelimo v dve skupini elementov. To so berkelij, fermij, mendelevij, nobelij, lavrencij in uran, neptunij, plutonij, omercij. Kemične lastnosti prvega od njih so podobne lantanu in kovinam iz njegove družine. Elementi druge skupine imajo zelo podobne kemične lastnosti (med seboj skoraj enake). Vsi aktinidi hitro sodelujejo z nekovinami: žveplom, dušikom, ogljikom. Tvorijo kompleksne spojine z legendami, ki vsebujejo kisik. Kot lahko vidimo, sta si kovine obeh družin po kemičnem obnašanju blizu. Zato se lantanidi in aktinidi pogosto imenujejo dvojne kovine.
Položaj v periodnem sistemu vodika, lantanidov, aktinidov
Upoštevati je treba dejstvo, da je vodik dokaj reaktivna snov. Pojavlja se glede na pogoje kemične reakcije: tako kot redukcijsko sredstvo kot oksidacijsko sredstvo. Zato v periodnem sistemuvodik se nahaja hkrati v glavnih podskupinah dveh skupin hkrati.
V prvem ima vodik vlogo redukcijskega sredstva, kot so alkalijske kovine, ki se nahajajo tukaj. Mesto vodika v 7. skupini skupaj z elementi halogeni kaže na njegovo redukcijsko sposobnost. V šestem obdobju se, kot je bilo že omenjeno, nahaja družina lantanidov, postavljena v ločeno vrstico zaradi udobja in kompaktnosti tabele. Sedmo obdobje vsebuje skupino radioaktivnih elementov, ki so po lastnostih podobni aktiniju. Aktinidi se nahajajo zunaj tabele kemičnih elementov D. I. Mendelejeva pod vrstico družine lantanov. Ti elementi so najmanj raziskani, saj so jedra njihovih atomov zaradi radioaktivnosti zelo nestabilna. Spomnimo se, da so lantanidi in aktinidi notranji prehodni elementi, njihove fizikalno-kemijske lastnosti pa so si zelo blizu.
Splošne metode za proizvodnjo kovin v industriji
Z izjemo torija, protaktinija in urana, ki se pridobivajo neposredno iz rud, lahko preostale aktinide pridobimo z obsevanjem vzorcev kovinskega urana s hitrimi nevtronskimi tokovi. V industrijskem obsegu se neptunij in plutonij pridobivata iz izrabljenega goriva iz jedrskih reaktorjev. Upoštevajte, da je proizvodnja aktinidov precej zapleten in drag proces, katerega glavni metodi sta ionska izmenjava in večstopenjska ekstrakcija. Lantanide, ki jih imenujemo redki zemeljski elementi, pridobivamo z elektrolizo njihovih kloridov ali fluoridov. Metalotermična metoda se uporablja za ekstrakcijo ultra čistih lantanidov.
Kje se uporabljajo notranji prehodni elementi
Obseg uporabe kovin, ki jih preučujemo, je precej širok. Za družino anemonov je to najprej jedrsko orožje in energija. Aktinidi so pomembni tudi v medicini, odkrivanju napak in aktivacijski analizi. Nemogoče je prezreti uporabo lantanidov in aktinidov kot virov zajetja nevtronov v jedrskih reaktorjih. Lantanidi se uporabljajo tudi kot legirni dodatki litemu železu in jeklu, pa tudi pri proizvodnji fosforja.
Širenje v naravi
Oksidi aktinidov in lantanidov se pogosto imenujejo cirkonijeve, torijeve, itrijeve zemlje. So glavni vir za pridobivanje ustreznih kovin. Uran kot glavni predstavnik aktinidov se nahaja v zunanji plasti litosfere v obliki štirih vrst rud ali mineralov. Najprej je to uranova smola, ki je uranov dioksid. Ima najvišjo vsebnost kovin. Pogosto uranov dioksid spremljajo usedline (žile) radija. Najdemo jih v Kanadi, Franciji, Zairu. Kompleksi torijevih in uranovih rud pogosto vsebujejo rude drugih dragocenih kovin, kot sta zlato ali srebro.
Zaloge takšnih surovin so bogate v Rusiji, Južni Afriki, Kanadi in Avstraliji. Nekatere sedimentne kamnine vsebujejo mineral karnotit. Poleg urana vsebuje tudi vanadij. četrtivrsta uranovih surovin so fosfatne rude in železo-uranovi skrilavci. Njihove rezerve se nahajajo v Maroku, na Švedskem in v ZDA. Trenutno veljajo za obetavna tudi nahajališča lignita in premoga, ki vsebujejo nečistoče urana. Kopajo jih v Španiji, na Češkem in tudi v dveh ameriških zveznih državah - Severni in Južni Dakoti.
