Mössbauerjeva spektroskopija je tehnika, ki temelji na učinku, ki ga je leta 1958 odkril Rudolf Ludwig Mössbauer. Posebnost je, da metoda sestoji iz vračanja resonančne absorpcije in oddajanja gama žarkov v trdnih snoveh.
Tako kot magnetna resonanca, Mössbauerjeva spektroskopija preučuje drobne spremembe v energijskih ravneh atomskega jedra kot odziv na okolje. Na splošno lahko opazimo tri vrste interakcij:
- izomer premik, prej imenovan tudi kemični premik;
- kvadrupolna delitev;
- ultrafino cepljenje
Zaradi visoke energije in izjemno ozke črtne širine gama žarkov je Mössbauerjeva spektroskopija zelo občutljiva tehnika v smislu energijske (in s tem frekvenčne) ločljivosti.
Osnovno načelo
Tako kot se pištola ob streljanju odbije, ohranjanje zagona zahteva, da se jedro (npr. v plinu) odbije, ko oddaja ali absorbira gamasevanje. Če atom v mirovanju oddaja žarek, je njegova energija manjša od naravne sile prehoda. Da pa bi jedro v mirovanju absorbiralo gama žarek, bi morala biti energija nekoliko večja od naravne sile, saj se v obeh primerih potisk med odbojem izgubi. To pomeni, da jedrske resonance (emisije in absorpcije istega gama sevanja z identičnimi jedri) ne opazimo pri prostih atomih, ker je energijski premik prevelik in emisijski in absorpcijski spekter nimata bistvenega prekrivanja.
Jedra v trdnem kristalu ne morejo odskočiti, ker so vezana s kristalno mrežo. Ko atom v trdni snovi oddaja ali absorbira gama sevanje, se lahko nekaj energije še vedno izgubi kot nujen odboj, vendar se v tem primeru vedno pojavi v diskretnih paketih, imenovanih fononi (kvantizirane vibracije kristalne mreže). Oddaja se lahko poljubno celo število fononov, vključno z nič, kar je znano kot dogodek »brez odskoka«. V tem primeru ohranjanje zagona izvaja kristal kot celota, tako da je izgub energije malo ali je sploh ni.
Zanimivo odkritje
Moessbauer je ugotovil, da bo pomemben del emisijskih in absorpcijskih dogodkov brez donosov. To dejstvo omogoča Mössbauerjevo spektroskopijo, saj pomeni, da lahko gama žarke, ki jih oddaja eno jedro, resonančno absorbira vzorec, ki vsebuje jedra z istim izotopom - in to absorpcijo je mogoče izmeriti.
Delež absorpcije odvračanja je analiziran z jedrsko uporaboresonančna oscilatorna metoda.
Kje izvesti Mössbauerjevo spektroskopijo
V svoji najpogostejši obliki je trden vzorec izpostavljen sevanju gama in detektor meri intenzivnost celotnega žarka, ki je šel skozi standard. Atomi v viru, ki oddaja gama žarke, morajo imeti enak izotop kot v vzorcu, ki jih absorbira.
Če bi bila sevajoča in absorbirajoča jedra v istem kemičnem okolju, bi bile energije jedrskega prehoda popolnoma enake, pri obeh materialih v mirovanju pa bi opazili resonančno absorpcijo. Razlika v kemičnem okolju pa povzroči, da se ravni jedrske energije premikajo na več različnih načinov.
Doseg in tempo
Med metodo Mössbauerjeve spektroskopije se vir pospešuje v razponu hitrosti z uporabo linearnega motorja, da dobimo Dopplerjev učinek in skeniramo energijo žarkov gama v določenem intervalu. Na primer, tipično območje za 57Fe je lahko ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Tam je enostavno izvesti Mössbauerjevo spektroskopijo, kjer je v dobljenih spektrih intenzivnost gama žarkov predstavljena kot funkcija izvorne hitrosti. Pri hitrostih, ki ustrezajo resonančnim energijskim nivojem vzorca, se nekaj gama žarkov absorbira, kar vodi do padca izmerjene intenzivnosti in ustreznega padca v spektru. Število in položaj vrhov zagotavljata informacije o kemičnem okolju absorbirajočih jeder in se lahko uporabita za karakterizacijo vzorca. S temuporaba Mössbauerjeve spektroskopije je omogočila reševanje številnih problemov strukture kemičnih spojin, uporablja se tudi v kinetiki.
Izbira ustreznega vira
Želena baza žarkov gama je sestavljena iz radioaktivnega matičnega elementa, ki razpade na želeni izotop. Na primer, vir 57Fe je sestavljen iz 57Co, ki je razdrobljen z zajemanjem elektrona iz vzbujenega stanja iz 57 Fe. Ta pa razpade v glavni položaj oddaja gama žarka ustrezne energije. Radioaktivni kob alt je pripravljen na foliji, pogosto rodiju. V idealnem primeru bi moral imeti izotop primeren razpolovni čas. Poleg tega mora biti energija gama sevanja razmeroma nizka, sicer bo imel sistem nizek delež ne-odboja, kar bo povzročilo slabo razmerje in dolg čas zbiranja. Spodnja periodična tabela prikazuje elemente, ki imajo izotop, primeren za MS. Od teh je 57Fe danes najpogostejši element, ki se preučuje s to tehniko, čeprav se pogosto uporablja tudi SnO₂ (Mössbauerjeva spektroskopija, kasiterit).
Analiza Mössbauerjevih spektrov
Kot je opisano zgoraj, ima izjemno fino energijsko ločljivost in lahko zazna celo majhne spremembe v jedrskem okolju ustreznih atomov. Kot je navedeno zgoraj, obstajajo tri vrste jedrskih interakcij:
- izomer premik;
- kvadrupolna delitev;
- ultrafino cepljenje.
Izomerni premik
Izomerni premik (δ) (včasih imenovan tudi kemični) je relativna mera, ki opisuje premik resonančne energije jedra zaradi prenosa elektronov znotraj njegovih s-orbital. Celoten spekter se premakne v pozitivno ali negativno smer, odvisno od gostote naboja s-elektrona. Ta sprememba je posledica sprememb v elektrostatičnem odzivu med krožečimi elektroni z verjetnostjo, ki ni nič, in jedrom z neničelno prostornino, ki jo vrtijo.
Primer: ko se kositer-119 uporablja v Mössbauerjevi spektroskopiji, potem se ločitev dvovalentne kovine, v kateri atom daruje do dva elektrona (ion je označen s Sn2+), in povezava štirivalentnega (ion Sn4+), kjer atom izgubi do štiri elektrone, imata različne izomerne premike.
Samo s-orbitale kažejo popolnoma neničelno verjetnost, ker njihova tridimenzionalna sferična oblika vključuje prostornino, ki jo zaseda jedro. Vendar pa p, d in drugi elektroni lahko vplivajo na gostoto s prek učinka presejanja.
Izomerski premik je mogoče izraziti s spodnjo formulo, kjer je K jedrska konstanta, razlika med Re2 in R g2 - razlika v polmeru efektivnega jedrskega naboja med vzbujenim in osnovnim stanjem, kot tudi razlika med [Ψs 2(0)], a in [Ψs2(0)] b razlika elektronske gostote na jedru (a=vir, b=vzorec). Kemični premikTu opisani izomer se ne spreminja s temperaturo, vendar so Mössbauerjevi spektri še posebej občutljivi zaradi relativističnega rezultata, znanega kot Dopplerjev učinek drugega reda. Praviloma je vpliv tega učinka majhen, standard IUPAC pa omogoča poročanje o izomernem premiku, ne da bi ga sploh popravili.
Razlaga s primerom
Fizični pomen enačbe, prikazane na zgornji sliki, je mogoče razložiti s primeri.
Medtem ko povečanje gostote s-elektronov v spektru 57 Fe daje negativen premik, saj je sprememba efektivnega jedrskega naboja negativna (zaradi R e <Rg), povečanje gostote s-elektronov v 119 Sn daje pozitiven premik zaradi na pozitivno spremembo celotnega jedrskega naboja (zaradi R e> Rg).
Oksidirani železovi ioni (Fe3+) imajo manjše izomerne premike kot železovi ioni (Fe2+), ker je gostota s -elektroni v jedru železovih ionov so višji zaradi šibkejšega zaščitnega učinka d-elektronov.
Premik izomerja je uporaben za določanje oksidacijskih stanj, valenčnih stanj, zaščite elektronov in zmožnosti odvzema elektronov iz elektronegativnih skupin.
Kvadrupolna delitev
Kvadrupolna delitev odraža interakcijo med nivoji jedrske energije in gradientom električnega polja okolice. Jedra v stanjih z ne-sferično porazdelitvijo naboja, torej vsa tista, v katerih je kotno kvantno število večje od 1/2, imajo jedrski kvadrupolni moment. V tem primeru asimetrično električno polje (ki ga proizvede asimetrična elektronska porazdelitev naboja ali razporeditev ligandov) razdeli nivoje jedrske energije.
V primeru izotopa z vzbujenim stanjem I=3/2, kot je 57 Fe ali 119 Sn, vzbujeno stanje je razdeljeno na dve podstanji: mI=± 1/2 in mI=± 3/2. Prehodi iz enega stanja v vzbujeno stanje se pojavljajo kot dva specifična vrha v spektru, včasih imenovana "dvojnik". Kvadrupolna cepitev se meri kot razdalja med tema dvema vrhovoma in odraža naravo električnega polja v jedru.
Kvadrupolna delitev se lahko uporabi za določitev oksidacijskega stanja, stanja, simetrije in razporeditve ligandov.
Magnetno ultrafino deljenje
Je rezultat interakcije med jedrom in morebitnim okoliškim magnetnim poljem. Jedro s spinom I se v prisotnosti magnetnega polja razcepi na 2 I + 1 podenergijski nivo. Na primer, jedro s spinskim stanjem I=3/2 se bo razdelilo na 4 nedegenerirana podstanja z vrednostmi mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 in −3/2. Vsaka particija je hiperfina, reda 10-7 eV. Izbirno pravilo za magnetne dipole pomeni, da se prehodi med vzbujenim stanjem in osnovnim stanjem lahko pojavijo le, kadar se m spremeni v 0 ali 1. To daje 6 možnih prehodov iz3/2 do 1/2. V večini primerov lahko opazimo le 6 vrhov v spektru, ki nastane s hiperfino delitvijo.
Stopnja cepitve je sorazmerna z intenzivnostjo katerega koli magnetnega polja na jedru. Zato je mogoče magnetno polje zlahka določiti iz razdalje med zunanjimi vrhovi. V feromagnetnih materialih, vključno z mnogimi železovimi spojinami, so naravna notranja magnetna polja precej močna in njihovi učinki prevladujejo v spektrih.
Kombinacija vsega
Tri glavni Mössbauerjevi parametri:
- izomer premik;
- kvadrupolna delitev;
- ultrafino cepljenje.
Vse tri postavke se lahko pogosto uporabljajo za identifikacijo določene spojine s primerjavo s standardi. To delo se izvaja v vseh laboratorijih Mössbauerjeve spektroskopije. Podatkovni center vzdržuje veliko bazo podatkov, vključno z nekaterimi objavljenimi parametri. V nekaterih primerih ima lahko spojina več kot en možni položaj za Mössbauerjev aktivni atom. Na primer, kristalna struktura magnetita (Fe3 O4) ohranja dve različni lokaciji za atome železa. Njegov spekter ima 12 vrhov, sekstet za vsako potencialno atomsko mesto, ki ustreza dvema nizoma parametrov.
Izomerni premik
Mössbauerjeva spektroskopska metoda se lahko izvaja tudi, če vse tri učinke opazujemo večkrat. V takih primerih je izomerni premik podan s povprečjem vseh črt. kvadrupolna cepitev, ko vsi štirjevzbujena podstanja so enako pristranska (dve podstanji sta navzgor in drugi dve navzdol) je določeno z odmikom dveh zunanjih črt glede na notranje štiri. Običajno se za natančne vrednosti, na primer v laboratoriju Mössbauerjeve spektroskopije v Voronežu, uporablja ustrezna programska oprema.
Poleg tega relativne intenzivnosti različnih vrhov odražajo koncentracije spojin v vzorcu in se lahko uporabijo za polkvantitativno analizo. Ker so feromagnetni pojavi odvisni od velikosti, lahko spektri v nekaterih primerih dajo vpogled v velikost kristalitov in zrnato strukturo materiala.
Nastavitve Mossbauerjeve spektroskopije
Ta metoda je specializirana varianta, kjer je oddajni element v testnem vzorcu, absorbcijski element pa v standardu. Najpogosteje se ta metoda uporablja za par 57Co / 57Fe. Tipična uporaba je karakterizacija kob altovih mest v amorfnih Co-Mo katalizatorjih, ki se uporabljajo pri hidrodežvepliranju. V tem primeru je vzorec dopiran z 57Ko.
