konduktometrična metoda analize je merjenje elektrolitske prevodnosti za spremljanje napredka kemične reakcije. Ta znanost se široko uporablja v analitični kemiji, kjer je titracija standardna metoda delovanja. Kaj je konduktometrija? V običajni praksi v analitični kemiji se izraz uporablja kot sinonim za titracijo, uporablja pa se tudi za opis netitracijskih aplikacij. Kakšne so prednosti uporabe te metode analize? Pogosto se uporablja za določanje celotne prevodnosti raztopine ali za analizo končne točke titracije, ki vključuje ione.
Zgodovina
Prevodne meritve so se začele že v 18. stoletju, ko je Andreas Baumgartner opazil, da so slane in mineralne vode iz Bad Gasteina vAvstrija prevaja elektriko. Tako se je uporaba te metode za določanje čistosti vode, ki se danes pogosto uporablja za preizkušanje učinkovitosti sistemov za čiščenje vode, začela leta 1776. Tako se je začela zgodovina konduktometrične metode analize.
Friedrich Kohlrausch je nadaljeval razvoj te znanosti v 1860-ih, ko je uporabil izmenični tok v vodi, kislinah in drugih raztopinah. Približno v tem času je Willis Whitney, ki je preučeval interakcije kompleksov žveplove kisline in kromovega sulfata, našel prvo konduktometrično končno točko. Te ugotovitve so dosegle vrhunec s potenciometrično titracijo in prvim instrumentom za volumetrično analizo Roberta Behrenda leta 1883 pri titraciji klorida in bromida HgNO3. Tako sodobna konduktometrična metoda analize temelji na Behrendu.
Ta razvoj je omogočil testiranje topnosti soli in koncentracije vodikovih ionov ter kislinsko-bazične in redoks titracije. Konduktometrična metoda analize je bila izboljšana z razvojem steklene elektrode, ki se je začel leta 1909.
Titiranje
Konduktometrična titracija je meritev, pri kateri se elektrolitska prevodnost reakcijske zmesi stalno spremlja z dodajanjem enega reagenta. Ekvivalentna točka je točka, na kateri se prevodnost nenadoma spremeni. Opazno povečanje ali zmanjšanje prevodnosti je povezano s spremembo koncentracije dveh najbolj prevodnih ionov, vodikovih in hidroksidnih ionov. Ta metodase lahko uporablja za titriranje barvnih raztopin ali homogene suspenzije (npr. suspenzije lesne kaše), ki je ni mogoče uporabiti z običajnimi indikatorji.
Pogosto se izvajajo kislinsko-bazične in redoks titracije, ki uporabljajo običajne indikatorje za določitev končne točke, kot so metil oranžna, fenolftalein za kislinsko-bazično titracijo in škrobne raztopine za redoks proces jodometričnega tipa. Vendar pa se lahko meritve električne prevodnosti uporabijo tudi kot orodje za določitev končne točke, na primer pri opazovanju raztopine HCl z močno bazo NaOH.
Nevtralizacija protonov
Ko titracija napreduje, se protoni nevtralizirajo, da tvorijo NaOH s tvorbo vode. Za vsako dodano količino NaOH se odstrani enakovredno število vodikovih ionov. V bistvu se mobilni kation H+ nadomesti z manj mobilnim ionom Na+, prevodnost titrirane raztopine in izmerjena prevodnost celic se zmanjšata. To se nadaljuje, dokler ni dosežena točka enakovrednosti, pri kateri je mogoče dobiti raztopino natrijevega klorida NaCl. Če dodamo več baze, pride do povečanja, ko se doda več ionov Na+ in OH- in reakcija nevtralizacije ne odstrani več znatne količine H+.
Posledično, ko močno kislino titriramo z močno bazo, ima prevodnost minimum na ekvivalenčni točki. Ta minimumse lahko uporabi namesto indikatorskega barvila za določitev končne točke titracije. Titracijska krivulja je graf izmerjenih vrednosti prevodnosti ali prevodnosti kot funkcije volumna dodane raztopine NaOH. Titracijska krivulja se lahko uporabi za grafično določitev ekvivalenčne točke. Konduktometrična metoda analize (in njena uporaba) je izjemno pomembna v sodobni kemiji.
reakcija
Za reakcijo med šibko kislinsko-šibko bazo se električna prevodnost najprej nekoliko zmanjša, ker se uporablja malo razpoložljivih ionov H+. Nato se prevodnost nekoliko poveča do volumna ekvivalenčne točke zaradi prispevka kationa soli in aniona (ta prispevek v primeru močne kisle baze je zanemarljiv in se tam ne upošteva.) Ko je dosežena točka ekvivalence, prevodnost hitro narašča zaradi presežka OH ionov.
Detektorji prevodnosti (konduktometrična metoda analize) se uporabljajo tudi za merjenje koncentracij elektrolitov v vodnih raztopinah. Molarno koncentracijo analita, ki ustvarja prevodnost raztopine, lahko dobimo iz izmerjene električne upornosti raztopine.
konduktometrična metoda analize: princip in formule
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, kjer je Constcell konstantna vrednost, odvisna od merilne celice, Res je električni upor, ki ga meri naprava (po Ohmovem zakonu Res=I/V in s konstantno napetost V meritev intenzivnosti I vam omogoča izračun Res), Λm pa je ekvivalentprevodnost za ionske delce. Čeprav se za praktične namene Λm lahko šteje za konstantno, je odvisno od koncentracije po Kohlrauschevem zakonu:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, kjer je Θ konstanta, Λm0 pa je mejna molarna prevodnost, značilna za vsak ion. Molarna prevodnost pa je odvisna od temperature.
Scrit
Razvoj konduktometrične metode merjenja je znanstvenike pripeljal do novih odkritij. Znanstveniki so določili kritično razmerje prenasičenosti, Scrit, z uporabo konduktometrije v homogenem sistemu obarjanja AgCl, ki presega Ag+ ione, z uporabo hidrolize alkil klorida kot vira CI ionov. Ugotovili so Scrit=1,51, 1,73 in 1,85 pri 15, 25 in 35°C, kjer je S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 po njihovi definiciji. Če to definicijo faktorja prenasičenosti pretvorimo v našo (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), so rezultati 2,28, 2,99 oziroma 3,42, kar se dokaj dobro ujema z rezultati te študije. Vendar pa je temperaturna odvisnost Scrit nasprotna tisti, ki je opisana v tej študiji. Čeprav razlog za to protislovje ni jasen, je lahko zmanjšanje Scrit z naraščajočo temperaturo povsem razumno, saj se hitrost nukleacije dramatično spremeni z majhno spremembo ΔGm/ kT in s tem ΔGm/ kT, ki je sorazmerna s T − 3 (lnSm) 2 po formuli (1.4.12) velja za skoraj konstantno s spremembo temperature v danem sistemu. Mimogrede, definicija S mora biti [Ag +] [Cl -] / Ksp, saj je razmerje prenasičenosti v smisluKoncentracija monomera [AgCl] je na začetku podana kot S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka in Iwasaki
Zgodovino konduktometrične metode analize sta nadaljevala dva ikonična japonska znanstvenika. Tanaka in Iwasaki sta preučevala proces nukleacije delcev AgCl in AgBr po metodi ustavljenega toka v kombinaciji z večkanalnim spektrofotometrom, ki je uporaben za preučevanje hitrega procesa reda msec. Ugotovili so, da je nek specifičen kompleks srebrovega halogenida AgXm (m-1), ki ima precej ozek pas absorpcije UV, nastal takoj, ko smo raztopino AgC104 reda 10-4 mol dm-3 zmešali s KX (X=Cl ali Br) raztopina reda od 10-2 do 10-1 mol dm-3, čemur sledi njen hiter razpad približno 10 ms s tvorbo vmesnega produkta s široko UV absorpcijo in veliko počasnejšo spremembo spektra vmesnega proizvoda. Intermediat so interpretirali kot monodisperzna jedra (AgX) n, sestavljeno iz n molekul, in določili n iz navideznega razmerja -dC/dt α Cn pri t=0 za različne začetne koncentracije C prekurzorja AgXm (m-1) - (n=7 -10 za AgCl, n=3-4 za AgBr).
Ker pa predhodnik AgXm (m − 1) razpada na nestacionarni način, teorija kvazistacionarne nukleacije v tem procesu ne velja, zato končna vrednost n ne ustreza nvrednost kritičnih jeder. Če vmesni produkt vsebuje monodisperzna jedra,ki ga tvori monomerni kompleks, se razmerje -dC/dt α C morda ne bo ohranilo. Razen če predpostavimo, da so grozdi, manjši od n-merov, v ravnotežju, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, drug z drugim v zaporedni reakciji c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., in samo zadnji korak cn − 1 → cn je nepovraten; tj. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Poleg tega je treba domnevati, da imajo koncentracije grozdov od 2 do n-1 zanemarljive ravnotežne koncentracije. Vendar se zdi, da teh domnev ni podlage. Po drugi strani pa smo skušali izračunati polmere kritičnih jeder in koeficiente prenasičenosti S na koncu hitrega procesa z uporabo γ=101 mJ m − 2 za kubični AgCl19 in γ=109 mJ m − 2 za kubični AgBr20, ob predpostavki, da so vrednosti n, 7-10 za AgCl19 in 3-4 za AgBr20, enakovredne velikosti monodisperznih jeder, n. Konduktometrična metoda analize, katere pregledi segajo od preprostega odobravanja do občudovanja, je na novo rodila kemijo kot znanost.
Kot rezultat, so znanstveniki odkrili naslednjo formulo: r=0,451 nm in S=105 za AgCl z n=9; r=0,358 nm in S=1230 za AgBr z n=4. Ker so njuni sistemi primerljivi s tistimi Davisa in Jonesa, ki sta dosegla kritično prenasičenost AgCl približno 1,7-2,0 pri 25 °C. Z uporabo konduktometrije z direktno mešanjem v enakih količinah razredčenih vodnih raztopin AgNO3 in KCl izjemno visoke vrednosti S morda ne odražajo dejanskih faktorjev prenasičenosti.v ravnotežju z vmesnimi jedri.
vpijanje UV
Zdi se bolj smiselno pripisati vmesni produkt s široko UV absorpcijo veliko večjim od povprečnih jeder s široko porazdelitvijo velikosti, ki nastane z nestacionarno zaporedno reakcijo. Zdi se, da je kasnejša počasna sprememba vmesnih jeder povezana z njihovim zorenjem v Ostwaldu.
V zgornjem kontekstu je ameriški kemik Nielsen izpeljal tudi podobno nokoli 12 in ustrezen S, večji od 103 za nukleacijo delcev barijevega sulfata iz meritev motnosti kot funkcije prenasičenosti, z uporabo n=dlogJ / dlogC v Becher-Deringovi teoriji podobni formuli. (1.3.37), vendar daje (n+ 1) namesto n. Ker so bile raztopine barijevih ionov in sulfatnih ionov v tem poskusu neposredno pomešane, bi se morala hitra prehodna nukleacija končati takoj po mešanju, izmerjena pa je lahko bila hitrost počasnega poznejšega Ostwaldovega zorenja in/ali fuzije ustvarjenih jeder. Očitno je to razlog za nerazumno majhno vrednost n in izjemno visoko prenasičenost. Zato moramo ponovno opozoriti, da je za dosego kvazistacionarne nukleacije v zaprtem sistemu vedno potreben nek rezervoar monomernih vrst, ki jih sprošča kot odziv na njihovo porabo. Vse klasične teorije nukleacije, vključno z Becher-Döringovo teorijo, implicitno predpostavljajo tak pogoj. Opredelitev konduktometričnostimetoda analize je bila podana v razdelkih zgornjega članka.
Drugi znanstveniki so raziskali proces prehodne nukleacije srebrovega halida z impulzno radiolizo vode, ki vsebuje metilen halid in srebrove ione, med katero se metilen halid razgradi, da sprosti halogenidne ione s hidratiranimi elektroni, ki nastanejo z impulznim sevanjem v območju od 4 ns do 3 μs. Spektre produktov smo posneli s fotopomnoževalko in kamero s črtami, pri čemer je bilo ugotovljeno, da so monomerni srebrovi halogenidni prekurzorji nastali skozi čas v vrstnem redu mikrosekund, čemur je sledil nukleacijski proces, podoben tistemu, ki sta ga opazila Tanaka in Iwasaki. Njihovi rezultati jasno kažejo, da je proces nukleacije srebrovih halogenidov z neposrednim mešanjem reaktantov sestavljen iz dveh osnovnih korakov; to je tvorba monomernega predhodnika reda μs in kasnejši prehod v jedra reda 10 ms. Treba je opozoriti, da je povprečna velikost jeder približno 10 nm.
Nasičenost
V zvezi s koeficienti prenasičenosti za nukleacijo delcev AgCl v odprtih sistemih, v katerih se visoke koncentracije reaktantov, kot sta AgNO3 in KCl, neprekinjeno uvajajo v raztopino želatine skozi celotno obarjanje, Strong in Wey31 poročata 1,029 (80° C) - 1,260 (40°C) in Leubner32 sta poročala o 1,024 pri 60°C, kot je bilo ocenjeno iz merjenja stopnje rasti semenskih delcev AgCl pri kritični prenasičenosti. To je bistvo konduktometrične metode kvantitativne analize.
Po drugi strani pa za odprte sisteme delcev AgBr nekajocenjene vrednosti kritičnega koeficienta prenasičenosti, Scrit: Scrit∼– 1,5 pri 70 °C po Weyju in Strong33 iz največje hitrosti rasti, ki je odvisna od velikosti, določene z iskanjem praga renukleacije pri različnih hitrostih dodajanja raztopine AgNO3 v KBr raztopina v prisotnosti semenskih delcev z dvojnimi curki; Scrit=1,2-1,5 pri 25 °C po Jagannathanu in Wey34 kot največjem faktorju prenasičenosti, določenem iz Gibbs-Thomsonove enačbe z njunimi podatki o najmanjši povprečni velikosti jeder, opaženih z elektronsko mikroskopijo med nukleacijskim korakom dvocevne precipitacije AgBr. To je zelo učinkovito pri uporabi konduktometrične metode kvantitacije.
Pri izračunu teh vrednosti Scrit so vzeli γ=140 mJ m − 2. Ker nukleacija v odprtih sistemih ustreza procesu preživetja nastajajočih jeder, ki nastanejo v lokalnem območju izjemno visoke prenasičenosti v bližini izhodov reaktantov, je kritična prenasičenost ustreza koncentraciji topljenca v ravnotežju z jedri največje velikosti, če uporabimo podatke Sugimoto35 o največjem polmeru jeder AgBr v odprtih sistemih (.3 8,3 nm) s teoretičnim γ za kubični AgBr (=109 mJ m −).) 3, potem se kritični faktor prenasičenosti, Scrit, izračuna kot 1,36 pri 25°C (če se predpostavlja, da je γ 140 mJ/m2, potem je Scrit=1,48).
Posledično v vsakem primeru kritična prenasičenostodprti sistemi delcev srebrovega halogenida so običajno precej pod največjimi prenasičenostmi (verjetno blizu kritične prenasičenosti) v zaprtih sistemih. To je zato, ker je povprečni polmer jeder, ki nastanejo v lokalnem območju odprtega sistema, veliko večji od rmv zaprtem sistemu, verjetno zaradi trenutne fuzije visoko koncentriranih primarnih jeder v lokalnem območju odprtega sistema z visoko lokalna koncentracija elektrolita.
Prijava
Uporaba metode konduktometrične titracije za neprekinjeno beleženje med encimskimi procesi je bila obsežno raziskana in analizirana. Skoraj vse elektrokemijske analitične metode temeljijo na elektrokemijskih reakcijah (potenciometrija, voltametrija, amperometrija, kulometrija).
Konduktometrična metoda analize je metoda, pri kateri elektrokemičnih reakcij na elektrodah sploh ni, ali pa obstajajo sekundarne reakcije, ki jih je mogoče zanemariti. Zato je pri tej metodi najpomembnejša lastnost raztopine elektrolita v mejnem sloju njena električna prevodnost, ki se spreminja glede na precej širok razpon bioloških reakcij.
Ugodnosti
Konduktometrični biosenzorji imajo tudi nekaj prednosti pred drugimi vrstami pretvornikov. Prvič, lahko jih izdelamo z nizkocenovno standardno tehnologijo tankega filma. To skupaj z uporabo optimizirane metode imobilizacije biološkega materiala vodi do občutnega znižanja tako primarnih stroškov naprav kotskupni stroški analize. Za vgrajene mikrobiosenzorje je enostavno izvesti diferencialni način merjenja, ki kompenzira zunanje vplive in močno izboljša natančnost merjenja.
Podatki jasno kažejo velik potencial konduktometričnih biosenzorjev. Vendar je to še vedno dokaj nov trend v biosenzorjih, tako da ima razvoj komercialnih naprav obetavno prihodnost.
Nove metode
Nekateri znanstveniki so opisali splošno metodo za merjenje pKa s prevodnostjo. Ta metoda je bila široko uporabljena do približno leta 1932 (preden so bile uporabljene metode merjenja pH). Konduktometrična metoda je izjemno občutljiva na temperaturo in je ni mogoče uporabiti za merjenje prekrivajočih se vrednosti pKa. Možna prednost vzorcev brez kromofora je, da se lahko uporablja v zelo razredčenih raztopinah, vse do 2,8 × 10-5 M. V zadnjih letih se za merjenje pKa lidokaina uporablja konduktometrija 87, čeprav je bil dobljeni rezultat 0,7 na enoto pod splošno sprejeto pH vrednostjo.
Albert in Sergeant sta opisala tudi metodo za določanje pKa iz meritev topnosti. Kot je bilo omenjeno zgoraj, je topnost odvisna od pKa, zato, če se topnost meri pri več vrednostih pH na krivulji, lahko določimo pKa. Peck in Benet sta opisala splošno metodo za ocenjevanje vrednosti pKa za monoprotične, diprotične in amfoterne snovi glede na niz meritev topnosti in pH. Hansen in Hafliger sta pridobila pKa vzorca, kihitro razpade s hidrolizo od svojih začetnih stopenj raztapljanja kot funkcije pH v napravi z vrtljivim diskom. Rezultat se dobro ujema z rezultatom pH/UV, vendar razgradnja oteži slednjo metodo. To je na splošno opis konduktometrične metode analize.
