Najbolj znani in uporabljeni v človeškem življenju in industriji snovi, ki spadajo v kategorijo polihidričnih alkoholov, sta etilen glikol in glicerin. Njihovo raziskovanje in uporaba se je začela že pred več stoletji, vendar so lastnosti teh organskih spojin v marsičem neponovljive in edinstvene, zaradi česar so nepogrešljive še danes. Polihidrični alkoholi se uporabljajo v številnih kemičnih sintezah, industrijah in področjih človeškega življenja.
Prvo "spoznavanje" etilen glikola in glicerina: zgodovina pridobivanja
Leta 1859 je Charles Wurtz z dvostopenjskim postopkom reakcije dibrometana s srebrovim acetatom in nato obdelave diacetata etilen glikol, pridobljenega v prvi reakciji, z kavstično pepeliko, prvič sintetiziral etilen glikol. Nekaj časa pozneje je bila razvita metoda neposredne hidrolize dibromoetana, vendar v industrijskem obsegu na začetku dvajsetega stoletja, dihidrični alkohol 1,2-dioksietan, znan tudi kot monoetilen glikol ali preprosto glikol, v ZDApridobljen s hidrolizo etilen klorohidrina.
Danes se tako v industriji kot v laboratoriju uporabljajo številne druge metode, nove, bolj ekonomične s surovin in energetskega vidika ter okolju prijazne, saj se uporabljajo reagenti, ki vsebujejo ali sproščajo klor., toksinov, rakotvornih in drugih nevarnih snovi za okolje in ljudi, upada z razvojem "zelene" kemije.
Glicerin je odkril farmacevt Carl Wilhelm Scheele leta 1779, Theophile Jules Pelouze pa je preučeval sestavo spojine leta 1836. Dve desetletji pozneje je bila struktura molekule tega trihidričnega alkohola ugotovljena in utemeljena v delih Pierra Eugena Marseilla Vertelota in Charlesa Wurtza. Končno je dvajset let pozneje Charles Friedel izvedel popolno sintezo glicerola. Trenutno industrija uporablja dve metodi za svojo proizvodnjo: prek alil klorida iz propilena in tudi prek akroleina. Kemične lastnosti etilen glikola, kot je glicerin, se pogosto uporabljajo na različnih področjih kemične proizvodnje.
Struktura in struktura povezave
Molekula temelji na nenasičenem ogljikovodikovem skeletu etilena, sestavljenem iz dveh ogljikovih atomov, v katerem je prekinjena dvojna vez. Izpraznjenim valenčnim mestom pri ogljikovih atomih sta bili dodani dve hidroksilni skupini. Formula etilena je C2H4, po prekinitvi žerjavne vezi in dodajanju hidroksilnih skupin (po več stopnjah) izgleda kot C2N4(OH)2. To je tisto, kar jeetilen glikol.
Molekula etilena ima linearno strukturo, medtem ko ima dihidrični alkohol nekakšno trans konfiguracijo pri postavitvi hidroksilnih skupin glede na ogljikovo hrbtenico in med seboj (ta izraz v celoti velja za položaj glede na večkratna vez). Takšna dislokacija ustreza najbolj oddaljeni lokaciji vodikov iz funkcionalnih skupin, nižji energiji in s tem največji stabilnosti sistema. Preprosto povedano, ena skupina OH gleda navzgor, druga pa navzdol. Hkrati so spojine z dvema hidroksiloma nestabilne: pri enem atomu ogljika, ki nastane v reakcijski zmesi, se takoj dehidrirajo in se spremenijo v aldehide.
Razvrstitev
Kemijske lastnosti etilen glikola določa njegov izvor iz skupine polihidričnih alkoholov, in sicer podskupine diolov, torej spojin z dvema hidroksilnima fragmentoma pri sosednjih ogljikovih atomih. Snov, ki vsebuje tudi več substituentov OH, je glicerol. Ima tri alkoholne funkcionalne skupine in je najpogostejši član svojega podrazreda.
Veliko spojin tega razreda se pridobiva in uporablja v kemični proizvodnji za različne sintezne in druge namene, vendar je uporaba etilen glikola v resnejših obsegih in je vključena v skoraj vse industrije. To vprašanje bo podrobneje obravnavano spodaj.
fizične značilnosti
Uporaba etilen glikola je posledica prisotnosti številnihlastnosti, ki so lastne polihidričnim alkoholom. To so posebnosti, ki so značilne samo za ta razred organskih spojin.
Najpomembnejša od lastnosti je neomejena zmožnost mešanja z H2O. Voda + etilen glikol daje raztopino z edinstveno lastnostjo: njeno zmrzišče je odvisno od koncentracije diola za 70 stopinj nižje kot pri čistem destilatu. Pomembno je omeniti, da je ta odvisnost nelinearna in ko se doseže določena količinska vsebnost glikola, se začne nasprotni učinek - zmrzišče se dvigne s povečanjem odstotka raztopljene snovi. Ta lastnost je našla uporabo pri proizvodnji različnih antifrizov, tekočin proti zmrzovanju, ki kristalizirajo pri izjemno nizkih toplotnih lastnostih okolja.
Razen v vodi, proces raztapljanja poteka dobro v alkoholu in acetonu, vendar ga ne opazimo v parafinih, benzenih, etrih in ogljikovem tetrakloridu. Za razliko od svojega alifatskega prednika - takšne plinaste snovi, kot je etilen, je etilen glikol prozorna tekočina, podobna sirupu, z rahlim rumenim odtenkom, sladkastega okusa, z neznačilnim vonjem, praktično nehlapna. Zmrzovanje 100 % etilen glikola se pojavi pri -12,6 stopinj Celzija, vrenje pa pri +197,8. V normalnih pogojih je gostota 1,11 g/cm3.
Način pridobivanja
Etilen glikol je mogoče dobiti na več načinov, od katerih imajo nekateri danes le zgodovinski ali pripravljalni pomen, drugi paaktivno uporablja človek v industrijskem obsegu in ne samo. V kronološkem vrstnem redu si oglejmo najpomembnejše.
Prva metoda za pridobivanje etilen glikola iz dibromoetana je bila že opisana zgoraj. Formula etilena, katere dvojna vez je prekinjena, proste valence pa zasedajo halogeni, glavni izhodni material v tej reakciji ima poleg ogljika in vodika v svoji sestavi dva atoma broma. Nastanek vmesne spojine na prvi stopnji procesa je mogoč prav zaradi njihove eliminacije, torej zamenjave z acetatnimi skupinami, ki se po nadaljnji hidrolizi spremenijo v alkoholne.
V procesu nadaljnjega razvoja znanosti je postalo mogoče pridobiti etilen glikol z neposredno hidrolizo katerega koli etana, ki je na sosednjih ogljikovih atomih substituiran z dvema halogenoma, z uporabo vodnih raztopin kovinskih karbonatov iz alkalne skupine ali (manj okoljsko prijazen reagent) H2 Oh in svinčev dioksid. Reakcija je precej "delovno intenzivna" in poteka le pri bistveno povišanih temperaturah in tlakih, vendar to Nemcem ni preprečilo, da bi med svetovnima vojnama to metodo uporabili za proizvodnjo etilen glikola v industrijskem obsegu..
Pri razvoju organske kemije je svojo vlogo odigral tudi način pridobivanja etilen glikola iz etilen klorohidrina z njegovo hidrolizo z ogljikovimi solmi kovin alkalijske skupine. S povečanjem reakcijske temperature na 170 stopinj je izkoristek ciljnega produkta dosegel 90%. Toda obstajala je pomembna pomanjkljivost - glikol je bilo treba nekako ekstrahirati iz raztopine soli, kar je neposredno povezano zštevilne težave. Znanstveniki so to težavo rešili tako, da so razvili metodo z istim začetnim materialom, vendar so postopek razdelili na dve stopnji.
Etilen glikol acetatna hidroliza, ki je zgodnja zadnja faza Wurtzove metode, je postala ločena metoda, ko so uspeli pridobiti začetni reagent z oksidacijo etilena v ocetni kislini s kisikom, torej brez uporabe dragih in popolnoma neokoljske halogenske spojine.
Obstaja tudi veliko načinov za proizvodnjo etilen glikola z oksidacijo etilena s hidroperoksidi, peroksidi, organskimi perkislinami v prisotnosti katalizatorjev (osmijevih spojin), kalijevega klorata itd. Obstajajo tudi elektrokemijske in sevalno-kemične metode.
Opredelitev splošnih kemijskih lastnosti
Kemične lastnosti etilen glikola določajo njegove funkcionalne skupine. Reakcije lahko vključujejo en hidroksilni substituent ali oba, odvisno od pogojev postopka. Glavna razlika v reaktivnosti je v tem, da se zaradi prisotnosti več hidroksilnih skupin v polihidričnem alkoholu in njihovega medsebojnega vpliva kažejo močnejše kislinske lastnosti kot pri monohidričnih "bratih". Zato so pri reakcijah z alkalijami produkti soli (za glikol - glikolati, za glicerol - glicerati).
Kemične lastnosti etilen glikola, pa tudi glicerina, vključujejo vse reakcije alkoholov iz kategorije monohidričnih. Glikol daje polne in delne estre v reakcijah z enobazičnimi kislinami, glikolati nastanejo z alkalijskimi kovinami in kov kemičnem procesu z močnimi kislinami ali njihovimi solmi se sprošča aldehid ocetne kisline – zaradi eliminacije atoma vodika iz molekule.
Reakcije z aktivnimi kovinami
Reakcija etilen glikola z aktivnimi kovinami (po vodiku v seriji kemične jakosti) pri povišanih temperaturah daje etilen glikolat ustrezne kovine, plus se sprosti vodik.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, kjer je X aktivna dvovalentna kovina.
Kakovostna reakcija na etilen glikol
Razločite polihidrični alkohol od katere koli druge tekočine z vizualno reakcijo, ki je značilna samo za ta razred spojin. Za to se sveže oborjen bakrov hidroksid (2), ki ima značilen modri odtenek, vlijemo v brezbarvno raztopino alkohola. Ko mešane komponente medsebojno delujejo, se oborina raztopi in raztopina postane temno modra - kot posledica tvorbe bakrovega glikolata (2).
Polimerizacija
Kemične lastnosti etilen glikola so velikega pomena za proizvodnjo topil. Medmolekularna dehidracija omenjene snovi, to je izločanje vode iz vsake od dveh molekul glikola in njuna kasnejša kombinacija (ena hidroksilna skupina se popolnoma izloči, drugi pa se odstrani le vodik), omogoča pridobitev edinstveno organsko topilo - dioksan, ki se kljub visoki toksičnosti pogosto uporablja v organski kemiji.
Izmenjava hidroksina halogen
Ko etilen glikol interagira s halogenvodikovimi kislinami, opazimo zamenjavo hidroksilnih skupin z ustreznim halogenom. Stopnja substitucije je odvisna od molarne koncentracije vodikovega halogenida v reakcijski zmesi:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, kjer je X klor ali brom.
Pridobite Ether
Pri reakcijah etilen glikola z dušikovo kislino (določene koncentracije) in enobazičnimi organskimi kislinami (mravljično, ocetno, propionsko, masleno, valerično itd.) nastanejo kompleksni in s tem enostavni monoestri. Pri drugih je koncentracija dušikove kisline glikol di- in trinitroestri. Žveplova kislina določene koncentracije se uporablja kot katalizator.
Najpomembnejši derivati etilen glikola
Dragocene snovi, ki jih je mogoče pridobiti iz polihidričnih alkoholov z uporabo preprostih kemičnih reakcij (opisanih zgoraj), so etilen glikol etri. In sicer: monometil in monoetil, katerih formule sta HO-CH2-CH2-O-CH3 in HO-CH2-CH2-O-C2N5 oz. Glede na kemične lastnosti so v mnogih pogledih podobni glikoli, vendar imajo tako kot kateri koli drug razred spojin edinstvene reaktivne lastnosti, ki so edinstvene zanje:
- Monometiletilen glikol je brezbarvna tekočina, vendar z značilnim odvratnim vonjem, vre pri 124,6 stopinj Celzija, zelo topen v etanolu, drugoorganska topila in voda, veliko bolj hlapljiva kot glikol in z gostoto nižjo od gostote vode (približno 0,965 g/cm3).
- Dimetiletilen glikol je prav tako tekočina, vendar z manj značilnim vonjem, gostoto 0,935 g/cm3, vreliščem 134 stopinj nad ničlo in primerljivo topnostjo na prejšnji homolog.
Uporaba celosolvov - kot se na splošno imenujejo monoetri etilen glikola - je precej pogosta. Uporabljajo se kot reagenti in topila v organski sintezi. Njihove fizikalne lastnosti se uporabljajo tudi za protikorozijske in antikristalizacijske dodatke v antifrizu in motornih oljih.
Področja uporabe in cene palete izdelkov
Stroški v tovarnah in podjetjih, ki se ukvarjajo s proizvodnjo in prodajo takšnih reagentov, v povprečju nihajo približno 100 rubljev na kilogram takšne kemične spojine, kot je etilen glikol. Cena je odvisna od čistosti snovi in največjega odstotka ciljnega izdelka.
Uporaba etilen glikola ni omejena na eno področje. Torej se kot surovina uporablja pri proizvodnji organskih topil, umetnih smol in vlaken, tekočin, ki zmrznejo pri nizkih temperaturah. Sodeluje v številnih panogah, kot so avtomobilska, letalska, farmacevtska, električna, usnjarska, tobačna. Njegov pomen za organsko sintezo je nedvomno tehten.
Pomembno si je zapomniti, da je glikolstrupena spojina, ki lahko povzroči nepopravljivo škodo zdravju ljudi. Zato ga hranimo v zaprtih posodah iz aluminija ali jekla z obvezno notranjo plastjo, ki ščiti posodo pred korozijo, le v navpičnih legah in v prostorih, ki niso opremljeni z ogrevalnimi sistemi, ampak z dobrim prezračevanjem. Obdobje - največ pet let.
