Pri pridobivanju različnih vrst alkilbenzenov in acilbenzenov v industriji je Friedel-Craftsova reakcija postala zelo razširjena. Je ena od dveh znanih metod za sintezo teh spojin, njeni parametri pa so regulirani, da se doseže večji izkoristek produkta.
Več o procesih alkilacije arena
Najbolj znan primer Friedel-Craftsove reakcije je interakcija metil klorida (CH3Cl) z benzenom (C6 H 6) v prisotnosti aluminijevega klorida (AlCl3), kjer je izhod toluen (C7 H 9). To reakcijo sta leta 1877 pridobila dva znanstvenika - Charles Friedel in James Crafts. Kasneje je postal ena od pomembnih komponent za industrijsko proizvodnjo alkilarenov.
Glavna sinteza je interakcija benzena in njegovih homologov z vsemi alkil halogenidi v prisotnosti tako imenovanih Lewisovih kislin. Bistvo spremembe reagentov se ne spremeni: reakcija vedno poteka po istem principu. Izpeljanke tegaMetoda je bila proizvodnja alkilbenzenov v organski kemiji z interakcijo alkohola in anorganske kisline, karbonijevega iona in aromatskega obroča.
Druga metoda je pretvorba stranske verige različnih aromatskih ketonov v prisotnosti cinkovega amalgama (ZnHg) s klorovodikovo kislino (HCl) ali hidrazinom (N2H 2) z močno osnovo. Obe reakciji sta redukcijske narave: prva se imenuje Clemmensova reakcija, druga se imenuje Kizhner-Wolfova reakcija.
Prav tako, če so v stranski verigi nenasičene vezi, jih je mogoče zmanjšati z reakcijo na nikljevem katalizatorju (Ni) v prisotnosti plinastega vodika (H2).
reakcijski mehanizmi
V literaturi sta opisana dva možna načina reakcije, oba pa sledita principu elektrofilne substitucije. Razlika je le v naravi elektrofila: v prvem primeru je to alkil karbonijev ion (drugo ime je karbokation), ki nastane kot posledica dodajanja halogenega iona k Lewisovi kislini glede na darovalca. -akceptorski princip, v drugem primeru pa gre za enostopenjsko ustvarjanje notranjega kompleksa med vsemi sodelujočimi reagenti na enak način. Vsaka možnost je podrobno opisana spodaj.
Reakcija tvorbe karbonijevega iona
Ta mehanizem vključuje prehod sinteze v 3 stopnje, kjer so Lewisove kisline, na primer AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF deluje kot katalizator procesa.
ZaGlede na tipično Friedel-Craftsovo reakcijo je interakcija med benzenom in 1-fluoropropanom (C3H6F) v prisotnosti borovega trifluorida BF je bil izbran 3 kot katalizator.
V prvem koraku postopka C3H6‒F reagira z BF3, dodajanje halogenega iona po principu darovalec-akceptor. Na zunanji energijski ravni ima bor prosto celico (akceptor), ki jo zaseda fluor z nedeljenim parom elektronov (donor). Zaradi tega dodatka ogljikov atom C, ki stoji poleg halogena F v 1-fluoropropanu, pridobi pozitiven naboj in postane zelo reaktiven propilkarbonijev ion. Ta lastnost teh ionov se poveča v seriji primarni → sekundarni → terciarni, zato se lahko stranska veriga, odvisno od pogojev v produktih alkilacijske reakcije, preuredi v ugodnejši položaj.
Poleg tega nastali karbokation reagira z benzenom in se združi na mestu vezi ogljikovih in vodikovih atomov ter prenese elektronsko gostoto na C aromatičnega obroča.
V tretji stopnji nastali delec reagira z ionizirano Lewisovo kislino, kjer se atom H odcepi od arena in se pridruži ločenemu F s tvorbo vodikovega fluorida HF, produkti reakcije pa postanejo n- propilbenzen, izopropilbenzen in zmanjšani BF3.
Sinteza za tvorbo notranjega kompleksa
Reakcijski mehanizem vključuje tvorbo vmesnega splošnega kompleksa, kjer v eni fazi alkilna skupinase premakne iz halogena v aromatični obroč in halogen v Lewisovo kislino, pri čemer ustvari ionski par, ki se razgradi v alkilbenzen, mineralno spojino in reduciran katalizator.
Vrste izpeljanih reakcij
Friedel-Craftsova reakcija za benzen in njegove homologe z alkoholi v prisotnosti mineralnih kislin poteka po enakem mehanizmu. V tem primeru se atom vodika veže na hidroksidni ion in, ko se odlomi, tvori molekulo vode. Nastali karbonijev ion je vezan na ogljik v aromatičnem obroču na mestu njegove vezi z H. Ta atom se odcepi, doda se kislinskemu ostanku in posledično se sintetizira alkilbenzen.
V nenasičenih ogljikovodikih se ločeni vodik dvigne na mestu dvojne vezi in tvori isti karbokation, povezan s kislinskim ostankom. Hidrogenacija alkena poteka v bližini ogljikovega atoma, ki tvori najbolj ugodno strukturo. Nato se reakcija nadaljuje kot v prejšnjem primeru.
Eden od derivatov sinteze je tudi Friedel-Craftsova reakcija acilacije, kjer se namesto alkilhalogenidov uporabljajo kislinski kloridi (RCOCl) za tvorbo aromatskih ketonov.
Dodajanje dveh ali več alkilnih ostankov
Benzen v Friedel-Craftsovi reakciji lahko doda od 2 do 6 substituentov. Treba je opozoriti, da je interakcija vsakič hitrejša, saj je vez v aromatičnem obroču oslabljena že pri prvemsinteza. Postopek tvorbe polialkilbenzenov se lahko izvede v teku ene reakcije, zato se za nadzor proizvodnje želenega produkta uporabi presežek aromatske spojine. S to metodo lahko postopoma uvajate eno skupino naenkrat v strukturo benzena in njegovih homologov.
V Friedel-Craftsovi reakciji toluen zlahka doda naslednjo alkilno skupino, saj je bil aren že aktiviran glede na elektrofilno substitucijo. V reakcijskih produktih pri 0 °C bo ravnotežna zmes orto- in para-ksilena, in ko se temperatura dvigne na 80 °C, se sintetizira predvsem samo metaspojina. To je razloženo, kot bo opisano spodaj, z energijsko koristjo oblikovanja določenih položajev, odvisno od segrevanja mešanice.
Razširitev te sinteze je možna sposobnost polihaloalkanov, da prek glavnega mehanizma pritrdijo več kot en aromatični obroč.
Sintezne funkcije
V organski kemiji tvorbo zmesi izomerov alkilbenzena razlagata dva razloga. Prvič, kot je navedeno zgoraj, tvorba karbokationa včasih vključuje ugodnejšo preureditev, zaradi katere nastanejo različne strukture produkta. Drugič, njihova količinska sestava je regulirana s temperaturnim režimom (od 0 °C do 80 °C), to je s povečanjem temperature, da se kompenzira poraba energije za nastanek določene strukture, lahko dosežemovišji izkoristek enega od izomerov. Enako načelo velja za tvorbo dialkilbenzenov, kjer orto- in para-položaji odstopajo od meta-orientacije z naraščajočo temperaturo.
Omejitve pri uporabi sinteze
Obstajajo 3 odtenki, zaradi katerih lahko reakcija Friedel‒Crafts poteka s stranskimi učinki ali pa sploh ne gre.
Unos substituentov s pomanjkanjem elektrode v aromatski obroč spremlja deaktivacija arena glede na nadaljnje substitucijske reakcije. Tako je na primer, ko alkilbenzenom dodamo nitronijev ion, je sinteza težja, saj vleče elektronsko gostoto k sebi zaradi težnje dušika, da zapolni prazno celico na zunanji energetski ravni. Iz istih razlogov poteka polintracija ali na primer polisulfonacija v zelo težkih pogojih, saj z vsako naslednjo sintezo aromatični obroč izgubi svojo reaktivnost.
Zato se Friedel-Craftsova sinteza ne nadaljuje, če aromatični obroč vsebuje substituente s pomanjkanjem elektrode, zlasti tiste z močno bazičnimi lastnostmi, ki vežejo Lewisove kisline (na primer -NH2, –NHR, -NR2). Toda reakcije, na primer s halobenzeni ali aromatskimi karboksilnimi kislinami, potekajo po tipičnem mehanizmu, čeprav so manj reaktivne.
Pomembna točka je tudi preureditev karbonijevega iona v procesu oziroma produktu na koncu, saj nanj močno vplivajo pogoji sinteze, zlasti temperatura in presežek alkilirane snovi.
Namestoalkil halogenidov R‒X (R=alkilna skupina, X=halogen) Ar‒X halogenidov (Ar=aromatična spojina) ni mogoče uporabiti, saj je zelo težko odstraniti substituent tudi pod vplivom Lewisovih kislin.
