Številne reakcije zamenjave odpirajo pot do pridobivanja različnih spojin, ki imajo ekonomsko uporabo. Ogromno vlogo v kemijski znanosti in industriji ima elektrofilna in nukleofilna substitucija. Pri organski sintezi imajo ti procesi številne značilnosti, ki jih je treba opozoriti.
Raznolikost kemičnih pojavov. Reakcije zamenjave
Kemične spremembe, povezane s pretvorbami snovi, odlikujejo številne značilnosti. Končni rezultati, toplotni učinki so lahko različni; nekateri procesi gredo do konca, pri drugih pride do kemičnega ravnovesja. Spremembo snovi pogosto spremlja povečanje ali zmanjšanje stopnje oksidacije. Pri razvrščanju kemičnih pojavov glede na njihov končni rezultat je pozornost namenjena kvalitativnim in kvantitativnim razlikam med reaktanti in produkti. Glede na te značilnosti je mogoče razlikovati 7 vrst kemičnih transformacij, vključno s substitucijo, po shemi: A-B + C A-C + B. Poenostavljen zapis celotnega razreda kemičnih pojavov daje idejo, da so med izhodnimi snovmiimenovani "napadajoči" delec, ki nadomesti atom, ion, funkcionalno skupino v reagentu. Reakcija substitucije je značilna za nasičene in aromatične ogljikovodike.
Reakcije substitucije se lahko pojavijo v obliki dvojne izmenjave: A-B + C-E A-C + B-E. Ena od podvrst je izpodrivanje, na primer, bakra z železom iz raztopine bakrovega sulfata: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomi, ioni ali funkcionalne skupine lahko delujejo kot "napadajoči" delec
Homolitična substitucija (radikal, SR)
Z radikalnim mehanizmom prekinitve kovalentnih vezi je elektronski par, ki je skupen različnim elementom, sorazmerno porazdeljen med "fragmente" molekule. Nastanejo prosti radikali. To so nestabilni delci, katerih stabilizacija nastane kot posledica kasnejših transformacij. Na primer, ko se etan pridobi iz metana, se pojavijo prosti radikali, ki sodelujejo v substitucijski reakciji: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Prekinitev homolitične vezi po podanem substitucijskem mehanizmu je značilna za alkane, reakcija je verižna. V metanu lahko atome H zaporedno nadomestimo s klorom. Podobno poteka reakcija z bromom, vendar jod ne more neposredno nadomestiti vodika v alkanih, fluor z njimi premočno reagira.
Heterolitični način za prekinitev vezi
Z ionskim mehanizmom substitucijskih reakcijelektroni so med novonastalimi delci neenakomerno razporejeni. Vezni par elektronov gre v celoti na enega od "fragmentov", največkrat na tistega partnerja vezi, proti kateremu je bila premaknjena negativna gostota v polarni molekuli. Substitucijske reakcije vključujejo tvorbo metilnega alkohola CH3OH. V bromometanu CH3Br je cepitev molekule heterolitična, nabiti delci pa so stabilni. Metil pridobi pozitiven naboj, brom pa postane negativen: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofili in nukleofili
Delce, ki nimajo elektronov in jih lahko sprejmejo, imenujemo "elektrofili". Sem spadajo ogljikovi atomi, vezani na halogene v haloalkanih. Nukleofili imajo povečano elektronsko gostoto, pri ustvarjanju kovalentne vezi "darujejo" par elektronov. V nadomestnih reakcijah nukleofile, bogate z negativnimi naboji, napadejo elektrofili, ki nimajo dovolj elektronov. Ta pojav je povezan s premikom atoma ali drugega delca - odhajajoče skupine. Druga vrsta substitucijske reakcije je napad nukleofila na elektrofil. Včasih je težko razlikovati med dvema procesoma, pripisati substitucijo eni ali drugi vrsti, saj je težko natančno določiti, katera od molekul je substrat in katera reagent. Običajno se v takih primerihnaslednji dejavniki:
- narava odhajajoče skupine;
- nukleofilna reaktivnost;
- narava topila;
- struktura alkilnega dela.
Nukleofilna substitucija (SN)
V procesu interakcije v organski molekuli opazimo povečanje polarizacije. V enačbah je delni pozitivni ali negativni naboj označen s črko grške abecede. Polarizacija vezi omogoča presojo narave njenega pretrganja in nadaljnjega obnašanja "fragmentov" molekule. Na primer, atom ogljika v jodometanu ima delni pozitiven naboj in je elektrofilno središče. Pritegne tisti del vodnega dipola, kjer se nahaja kisik, ki ima presežek elektronov. Ko elektrofil interagira z nukleofilnim reagentom, nastane metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofilne substitucijske reakcije potekajo s sodelovanjem negativno nabitega iona ali molekule, ki ima prosti elektronski par, ki ne sodeluje pri ustvarjanju kemične vezi. Aktivno sodelovanje jodometana v SN2-reakcijah je razloženo z njegovo odprtostjo za nukleofilni napad in mobilnostjo joda.
Nadomestni elektrofilni (SE)
Organska molekula lahko vsebuje nukleofilno središče, za katerega je značilen presežek elektronske gostote. Reagira z elektrofilnim reagentom, ki nima negativnih nabojev. Takšni delci vključujejo atome s prostimi orbitalami, molekule z območji nizke elektronske gostote. ATV natrijevem formatu ogljik z nabojem »–« sodeluje s pozitivnim delom vodnega dipola - z vodikom: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produkt te elektrofilne substitucijske reakcije je metan. Pri heterolitičnih reakcijah medsebojno delujejo nasprotno nabiti centri organskih molekul, zaradi česar so podobni ionom v kemiji anorganskih snovi. Ne gre spregledati, da transformacijo organskih spojin le redko spremlja tvorba pravih kationov in anionov.
Monomolekularne in bimolekularne reakcije
Nukleofilna substitucija je monomolekularna (SN1). Po tem mehanizmu poteka hidroliza pomembnega produkta organske sinteze terciarnega butil klorida. Prva faza je počasna, povezana je s postopno disociacijo na karbonijev kation in kloridni anion. Druga stopnja je hitrejša, karbonijev ion reagira z vodo. Enačba za reakcijo zamenjave halogena v alkanu s hidroksi skupino in pridobivanja primarnega alkohola: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Za enostopenjsko hidrolizo primarnih in sekundarnih alkil halogenidov je značilno hkratno uničenje vezi ogljik-halogen in tvorba para C-OH. To je mehanizem nukleofilne bimolekularne substitucije (SN2).
Heterolitični substitucijski mehanizem
Nadomestni mehanizem je povezan s prenosom elektrona, ustvarjanjemvmesni kompleksi. Reakcija poteka hitreje, lažje je tvoriti zanjo značilne vmesne produkte. Pogosto gre proces v več smereh hkrati. Prednost je običajno dosežena z načinom uporabe delcev, ki zahtevajo najmanj stroškov energije za njihovo tvorbo. Na primer, prisotnost dvojne vezi poveča verjetnost pojava alilnega kationa CH2=CH-CH2+ v primerjavi z ion CH3 +. Razlog je v elektronski gostoti večkratne vezi, ki vpliva na delokalizacijo pozitivnega naboja, razpršenega po molekuli.
reakcije zamenjave benzena
Skupina organskih spojin, za katere je značilna elektrofilna substitucija - arene. Benzinski obroč je priročna tarča za elektrofilni napad. Proces se začne s polarizacijo vezi v drugem reaktantu, kar povzroči nastanek elektrofila, ki meji na elektronski oblak benzenskega obroča. Rezultat je prehodni kompleks. Še vedno ni popolne povezave elektrofilnega delca z enim od ogljikovih atomov, privlači ga celoten negativni naboj "aromatične šestice" elektronov. Na tretji stopnji procesa sta elektrofil in en ogljikov atom obroča povezana s skupnim parom elektronov (kovalentna vez). Toda v tem primeru se uniči "aromatična šestica", kar je neugodno z vidika doseganja stabilnega trajnostnega energetskega stanja. Obstaja pojav, ki ga lahko imenujemo "izmet protona". H+ je odcepljeno, stabilnokomunikacijski sistem, specifičen za arena. Stranski produkt vsebuje vodikov kation iz benzenskega obroča in anion iz sestave drugega reagenta.
Primeri substitucijskih reakcij iz organske kemije
Za alkane je reakcija substitucije še posebej značilna. Za cikloalkane in arene lahko navedemo primere elektrofilnih in nukleofilnih transformacij. Podobne reakcije v molekulah organskih snovi se pojavljajo v normalnih pogojih, vendar pogosteje - pri segrevanju in v prisotnosti katalizatorjev. Elektrofilna substitucija v aromatičnem jedru je eden izmed zelo razširjenih in dobro raziskanih procesov. Najpomembnejše reakcije te vrste so:
- Nitriranje benzena z dušikovo kislino v prisotnosti H2SO4 - poteka po shemi: C 6 H6 → C6H5-NE 2.
- Katalitsko halogeniranje benzena, zlasti kloriranje, po enačbi: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatično sulfoniranje benzena poteka s "dimlečo" žveplovo kislino, pri čemer nastanejo benzensulfonske kisline.
- Alkilacija je zamenjava vodikovega atoma iz benzenovega obroča z alkilom.
- Acilacija - tvorba ketonov.
- Formilacija - zamenjava vodika s skupino CHO in tvorba aldehidov.
Reakcije substitucije vključujejo reakcije v alkanih in cikloalkanih, pri katerih halogeni napadajo razpoložljivo vez C-H. Priprava derivatov je lahko povezana s substitucijo enega, dveh ali vseh vodikovih atomov v nasičenih ogljikovodikih incikloparafini. Številni haloalkani z nizko molekulsko maso se uporabljajo pri proizvodnji kompleksnejših snovi, ki spadajo v različne razrede. Napredek, dosežen pri preučevanju mehanizmov substitucijskih reakcij, je dal močan zagon razvoju sintez na osnovi alkanov, cikloparafinov, arenov in halogenskih derivatov ogljikovodikov.
