Supramolekularna kemija je področje znanosti, ki presega delce in se osredotoča na znanstvene sisteme, sestavljene iz diskretnega števila sestavljenih podenot ali komponent. Sile, ki so odgovorne za prostorsko organizacijo, se lahko gibljejo od šibkih (elektrostatične ali vodikove vezi) do močnih (kovalentne vezi), pod pogojem, da stopnja elektronskega razmerja med molekularnimi komponentami ostane majhna glede na ustrezne energijske parametre snovi.
Pomembni koncepti
Medtem ko se konvencionalna kemija osredotoča na kovalentno vez, supramolekularna kemija raziskuje šibkejše in reverzibilne nekovalentne interakcije med molekulami. Te sile vključujejo vodikovo vez, koordinacijo kovin, hidrofobne van der Waalsove nize in elektrostatične učinke.
Pomembni koncepti, ki so bili prikazani s temdiscipline vključujejo delno samosestavljanje, zlaganje, prepoznavanje, gostitelj-gost, mehansko sklopljeno arhitekturo in dinamično kovalentno znanost. Študija nekovalentnih vrst interakcij v supramolekularni kemiji je ključnega pomena za razumevanje številnih bioloških procesov od celične strukture do vida, ki se zanašajo na te sile. Biološki sistemi so pogosto vir navdiha za raziskave. Supermolekule so za molekule in medmolekulske vezi, tako kot delci za atome, in kovalentna tangenca.
Zgodovina
Obstoj medmolekularnih sil je prvi postavil Johannes Diederik van der Waals leta 1873. Vendar je Nobelov nagrajenec Hermann Emil Fischer razvil filozofske korenine supramolekularne kemije. Leta 1894 je Fisher predlagal, da ima interakcija encim-substrat obliko "ključavnice in ključa", temeljnih načel molekularnega prepoznavanja in kemije gostitelj-gost. V začetku 20. stoletja so nekovalentne vezi podrobneje preučevali, vodikovo vez pa sta opisala Latimer in Rodebush leta 1920.
Uporaba teh načel je privedla do globljega razumevanja strukture beljakovin in drugih bioloških procesov. Na primer, pomemben preboj, ki je omogočil razjasnitev strukture dvojne vijačnice iz DNK, se je zgodil, ko je postalo jasno, da obstajata dve ločeni verigi nukleotidov, povezanih z vodikovimi vezmi. Uporaba nekovalentnih razmerij je bistvena za replikacijo, ker omogočajo ločevanje pramenov in njihovo uporabo kot predlogo za novo.dvoverižna DNK. Hkrati so kemiki začeli prepoznavati in preučevati sintetične strukture, ki temeljijo na nekovalentnih interakcijah, kot so micele in mikroemulzije.
Sčasoma so kemiki lahko sprejeli te koncepte in jih uporabili v sintetičnih sistemih. V šestdesetih letih prejšnjega stoletja se je zgodil preboj - sinteza kron (etrov po Charlesu Pedersenu). Po tem delu so drugi raziskovalci, kot so Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn in Fritz Vogtl, postali aktivni pri sintezi receptorjev, selektivnih za formacijo ionov, in v osemdesetih letih prejšnjega stoletja so raziskave na tem področju pridobile zagon. Znanstveniki so delali s koncepti, kot je mehansko prepletanje molekularne arhitekture.
V 90-ih je postala supramolekularna kemija še bolj problematična. Raziskovalci, kot je James Fraser Stoddart, so razvili molekularne mehanizme in zelo kompleksne samoorganizirajoče strukture, medtem ko je Itamar Wilner preučeval in ustvaril senzorje in metode za elektronsko in biološko interakcijo. V tem obdobju so bili fotokemični motivi integrirani v supramolekularne sisteme za povečanje funkcionalnosti, začele so se raziskave sintetične samoreplikacijske komunikacije in nadaljevalo delo na napravah za obdelavo molekularnih informacij. Na to temo je močno vplivala tudi razvijajoča se znanost o nanotehnologiji, ki je ustvarila gradnike, kot so fulereni (supramolekularna kemija), nanodelci in dendrimeri. Sodelujejo v sintetičnih sistemih.
Nadzor
Supramolekularna kemija se ukvarja s subtilnimi interakcijami in zato nadzoruje vpletene proceselahko zahteva veliko natančnost. Zlasti nekovalentne vezi imajo nizko energijo in pogosto ni dovolj energije za aktivacijo, za nastanek. Kot kaže Arrheniusova enačba, to pomeni, da se za razliko od kemije, ki tvori kovalentne vezi, hitrost ustvarjanja ne poveča pri višjih temperaturah. Pravzaprav enačbe kemijskega ravnotežja kažejo, da nizka energija vodi v premik proti uničenju supramolekularnih kompleksov pri višjih temperaturah.
Vendar lahko tudi nizke stopnje povzročijo težave za takšne procese. Supramolekularna kemija (UDC 541–544) lahko zahteva, da se molekule popačijo v termodinamično neugodne konformacije (na primer med "sintezo" rotaksanov z zdrsom). In lahko vključuje nekaj kovalentne znanosti, ki je skladna z zgornjim. Poleg tega se v številnih mehaniki uporablja dinamična narava supramolekularne kemije. In samo hlajenje bo te procese upočasnilo.
Tako je termodinamika pomembno orodje za načrtovanje, nadzor in preučevanje supramolekularne kemije v živih sistemih. Morda najbolj presenetljiv primer so toplokrvni biološki organizmi, ki popolnoma prenehajo delovati zunaj zelo ozkega temperaturnega območja.
Okoljska sfera
Molekularno okolje okoli supramolekularnega sistema je prav tako izjemnega pomena za njegovo delovanje in stabilnost. Številna topila imajo močne vodikove vezi, elektrostatičnelastnosti in sposobnost prenosa naboja, zato lahko vstopijo v kompleksno ravnovesje s sistemom in celo popolnoma uničijo komplekse. Zaradi tega je lahko izbira topila kritična.
Molekularno samosestavljanje
To je gradnja sistemov brez vodenja ali nadzora iz zunanjega vira (razen zagotavljanja pravega okolja). Molekule so usmerjene v zbiranje z nekovalentnimi interakcijami. Samosestavljanje lahko razdelimo na medmolekulsko in intramolekularno. To delovanje omogoča tudi gradnjo večjih struktur, kot so micele, membrane, vezikli, tekoči kristali. To je pomembno za kristalno inženirstvo.
MP in kompleksacija
Molekularno prepoznavanje je specifična vezava gostujočega delca na komplementarnega gostitelja. Pogosto se zdi, da je definicija, katera vrsta je to in katera "gost", samovoljna. Molekule se lahko med seboj identificirajo z nekovalentnimi interakcijami. Ključne aplikacije na tem področju so zasnova senzorjev in kataliza.
Template Directed Synthesis
Molekularno prepoznavanje in samosestavljanje se lahko uporablja z reaktivnimi snovmi za vnaprejšnjo ureditev sistema kemičnih reakcij (za tvorbo ene ali več kovalentnih vezi). To lahko štejemo za poseben primer supramolekularne katalize.
Nekovalentne vezi med reaktanti in "matriko" ohranjajo reakcijska mesta blizu skupaj, kar spodbuja želeno kemijo. Ta metodaje še posebej uporaben v situacijah, kjer je želena reakcijska konformacija termodinamično ali kinetično malo verjetna, na primer pri proizvodnji velikih makrociklov. Ta pred-samoorganizacija v supramolekularni kemiji služi tudi namenom, kot so minimiziranje stranskih reakcij, znižanje aktivacijske energije in doseganje želene stereokemije.
Po poteku postopka lahko vzorec ostane na mestu, ga na silo odstranimo ali "samodejno" razkompleksiramo zaradi različnih lastnosti prepoznavanja izdelka. Vzorec je lahko tako preprost kot en sam kovinski ion ali izjemno zapleten.
Mehansko medsebojno povezane molekularne arhitekture
Sestavljeni so iz delcev, ki so povezani le kot posledica njihove topologije. Nekatere nekovalentne interakcije lahko obstajajo med različnimi komponentami (pogosto tistimi, ki se uporabljajo pri konstrukciji sistema), vendar kovalentne vezi ne obstajajo. Znanost – supramolekularna kemija, zlasti matriksno usmerjena sinteza, je ključ do učinkovitega mešanja. Primeri mehansko medsebojno povezanih molekularnih arhitektur vključujejo katenane, rotaksane, vozle, Boromejeve obroče in ravel.
Dinamična kovalentna kemija
V njem se vezi uničijo in tvorijo v reverzibilni reakciji pod termodinamičnim nadzorom. Medtem ko so kovalentne vezi ključ do procesa, sistem poganjajo nekovalentne sile, da tvorijo najnižje energetske strukture.
Biomimetics
Veliko sintetičnih supramolekularnihsistemi so zasnovani tako, da kopirajo funkcije bioloških sfer. Te biomimetične arhitekture je mogoče uporabiti za preučevanje modela in sintetične izvedbe. Primeri vključujejo fotoelektrokemične, katalitske sisteme, proteinski inženiring in samoreplikacijo.
Molekularno inženirstvo
To so delni sklopi, ki lahko opravljajo funkcije, kot so linearno ali rotacijsko gibanje, preklapljanje in prijemanje. Te naprave obstajajo na meji med supramolekularno kemijo in nanotehnologijo, prototipi pa so bili prikazani s podobnimi koncepti. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart in Bernard L. Feringa so si leta 2016 podelili Nobelovo nagrado za kemijo za načrtovanje in sintezo molekularnih strojev.
makrocikli
Makrocikli so zelo uporabni v supramolekularni kemiji, saj zagotavljajo celotne votline, ki lahko popolnoma obkrožajo gostujoče molekule in so kemično spremenjene za natančno nastavitev njihovih lastnosti.
Ciklodekstrini, kaliksareni, kukurbiturili in kronski etri se zlahka sintetizirajo v velikih količinah in so zato priročni za uporabo v supramolekularnih sistemih. Bolj zapletene ciklofane in kriptande je mogoče sintetizirati, da zagotovimo individualne lastnosti prepoznavanja.
Supramolekularni metalocikli so makrociklični agregati s kovinskimi ioni v obroču, pogosto oblikovani iz kotnih in linearnih modulov. Običajne oblike metalociklov v teh vrstah aplikacij vključujejo trikotnike, kvadrate inpeterokotniki, vsak s funkcionalnimi skupinami, ki povezujejo dele s "samosestavljanjem".
Kovinske krone so metalomakrocikli, ustvarjeni s podobnim pristopom s taljenimi kelatnimi obroči.
Supramolekularna kemija: predmeti
Številni takšni sistemi zahtevajo, da imajo njihove komponente ustrezen razmik in konformacije drug glede na drugega, zato so potrebne strukturne enote, ki so lahko uporabne.
Običajno distančniki in povezovalne skupine vključujejo poliester, bifenile in trifenile ter preproste alkilne verige. Kemija za ustvarjanje in združevanje teh naprav je zelo dobro razumljena.
Površine se lahko uporabljajo kot odri za naročanje kompleksnih sistemov in za povezovanje elektrokemikalij z elektrodami. Navadne površine se lahko uporabljajo za ustvarjanje enoslojnih in večplastnih samosestavov.
Razumevanje medmolekularnih interakcij v trdnih snoveh je doživelo pomembno renesanso zaradi prispevkov različnih eksperimentalnih in računalniških tehnik v zadnjem desetletju. To vključuje študije visokega tlaka v trdnih snoveh in kristalizacijo in situ spojin, ki so tekočine pri sobni temperaturi, skupaj z uporabo analize elektronske gostote, napovedovanja kristalne strukture in izračunov DFT v trdnem stanju, da se omogoči kvantitativno razumevanje narave, energije in topologije.
fotoelektrokemično aktivne enote
Porfirini in ftalocianini imajo zelo reguliranofotokemična energija, kot tudi možnost tvorbe kompleksov.
Fotokromne in fotoizomerizirane skupine imajo možnost, da spremenijo svojo obliko in lastnosti, ko so izpostavljene svetlobi.
TTF in kinoni imajo več kot eno stabilno oksidacijsko stanje in jih je zato mogoče zamenjati z uporabo redukcijske kemije ali znanosti o elektronu. V supramolekularnih napravah so bile uporabljene tudi druge enote, kot so derivati benzidina, skupine viologenov in fulereni.
biološko pridobljene enote
Izjemno močna kompleksacija med avidinom in biotinom spodbuja strjevanje krvi in se uporablja kot prepoznavni motiv za ustvarjanje sintetičnih sistemov.
Veza encimov na njihove kofaktorje je bila uporabljena kot pot za pridobivanje modificiranih delcev, ki so v električnem stiku in celo fotopreklopljivi. DNK se uporablja kot strukturna in funkcionalna enota v sintetičnih supramolekularnih sistemih.
Tehnologija materialov
Supramolekularna kemija je našla številne aplikacije, zlasti so bili ustvarjeni procesi molekularne samosestavljanja za razvoj novih materialov. Do velikih struktur je mogoče zlahka dostopati s postopkom od spodaj navzgor, saj so sestavljene iz majhnih molekul, ki zahtevajo manj korakov za sintezo. Tako večina pristopov k nanotehnologiji temelji na supramolekularni kemiji.
kataliza
Prav njihov razvoj in razumevanje sta glavna uporaba supramolekularne kemije. Nekovalentne interakcije so izjemno pomembne prikataliza z vezavo reaktantov v konformacije, primerne za reakcijo, in znižanje energije v prehodnem stanju. Sinteza, usmerjena v predlogo, je poseben primer supramolekularnega procesa. Enkapsulacijski sistemi, kot so micele, dendrimeri in kavitandi, se uporabljajo tudi v katalizi za ustvarjanje mikrookolja, primernega za odvijanje reakcij, ki ga ni mogoče uporabiti v makroskopskem merilu.
Medicina
Metoda, ki temelji na supramolekularni kemiji, je privedla do številnih aplikacij pri ustvarjanju funkcionalnih biomaterialov in zdravil. Zagotavljajo vrsto modularnih in posplošljivih platform s prilagodljivimi mehanskimi, kemičnimi in biološkimi lastnostmi. Ti vključujejo sisteme, ki temeljijo na sestavljanju peptidov, gostiteljskih makrociklih, vodikovih vezi z visoko afiniteto in interakcijah med kovino in ligandom.
Supramolekularni pristop je bil široko uporabljen za ustvarjanje umetnih ionskih kanalov za transport natrija in kalija v celice in iz njih.
Takšna kemija je pomembna tudi za razvoj novih farmacevtskih terapij z razumevanjem interakcij na mestu vezave zdravil. Področje dostave zdravil je prav tako naredilo kritične korake zaradi supramolekularne kemije. Zagotavlja inkapsulacijo in mehanizme ciljnega sproščanja. Poleg tega so bili takšni sistemi zasnovani tako, da motijo interakcije med beljakovinami in beljakovinami, ki so pomembne za celično delovanje.
Učinek predloge in supramolekularna kemija
V znanosti je šablonska reakcija kateri koli razred dejanj, ki temeljijo na ligandu. Pojavijo se med dvema ali več sosednjimi koordinacijskimi mesti na kovinskem središču. Izraza "učinek predloge" in "samosestavljanje" v supramolekularni kemiji se večinoma uporabljata v koordinacijski znanosti. Toda v odsotnosti iona enaki organski reagenti dajejo različne produkte. To je učinek predloge v supramolekularni kemiji.
