Vsak razred kemičnih spojin lahko kaže lastnosti zaradi svoje elektronske strukture. Za alkane so značilne substitucijske, eliminacijske ali oksidacijske reakcije molekul. Vsi kemični procesi imajo svoje značilnosti toka, o katerih bomo razpravljali naprej.
Kaj so alkani
To so nasičene ogljikovodične spojine, imenovane parafini. Njihove molekule so sestavljene samo iz atomov ogljika in vodika, imajo linearno ali razvejano aciklično verigo, v kateri so samo posamezne spojine. Glede na značilnosti razreda je mogoče izračunati, katere reakcije so značilne za alkane. Upoštevajo formulo za celoten razred: H2n+2C.
Kemična struktura
Molekula parafina vključuje ogljikove atome, ki kažejo sp3-hibridizacijo. Vse štiri valenčne orbitale imajo enako obliko, energijo in smer v prostoru. Velikost kota med nivoji energije je 109° in 28'.
Prisotnost enojnih vezi v molekulah določa, katere reakcijeznačilnost alkanov. Vsebujejo σ-spojine. Vez med ogljiki je nepolarna in slabo polarizabilna ter je nekoliko daljša kot v C-H. Obstaja tudi premik elektronske gostote na ogljikov atom, kot najbolj elektronegativen. Posledično je za spojino C-H značilna nizka polarnost.
Reakcije zamenjave
Snovi iz parafinskega razreda imajo šibko kemično aktivnost. To je mogoče razložiti z močjo vezi med C–C in C–H, ki jih je zaradi nepolarnosti težko prekiniti. Njihovo uničenje temelji na homolitičnem mehanizmu, v katerem sodelujejo prosti radikali. Zato so za alkane značilne substitucijske reakcije. Takšne snovi ne morejo komunicirati z molekulami vode ali ioni, ki nosijo naboj.
Vključujejo substitucijo prostih radikalov, pri kateri se atomi vodika nadomestijo s halogenskimi elementi ali drugimi aktivnimi skupinami. Te reakcije vključujejo procese, povezane s halogeniranjem, sulfokloriranjem in nitriranjem. Njihov rezultat je priprava alkanskih derivatov.
Mehanizem reakcij zamenjave prostih radikalov temelji na treh glavnih fazah:
- Proces se začne z iniciacijo ali nukleacijo verige, zaradi česar nastanejo prosti radikali. Katalizatorji so viri ultravijolične svetlobe in toplote.
- Nato se razvije veriga, v kateri potekajo zaporedne interakcije aktivnih delcev z neaktivnimi molekulami. Pretvorijo se v molekule oziroma radikale.
- Zadnji korak je prekiniti verigo. Opaža se rekombinacija ali izginotje aktivnih delcev. To ustavi razvoj verižne reakcije.
Proces halogeniranja
Temelji na mehanizmu radikalnega tipa. Reakcija halogeniranja alkanov poteka z ultravijoličnim obsevanjem in segrevanjem zmesi halogenov in ogljikovodikov.
Za vse faze postopka velja pravilo, ki ga je navedel Markovnikov. Navaja, da je najprej atom vodika, ki spada med najbolj hidrogeniran ogljik, podvržen zamenjavi s halogenom. Halogenacija poteka v naslednjem zaporedju: od terciarnega atoma do primarnega ogljika.
Proces je boljši za molekule alkanov z dolgo glavno ogljikovo verigo. To je posledica zmanjšanja ionizirajoče energije v tej smeri, elektron se lažje odcepi od snovi.
Primer je kloriranje molekule metana. Delovanje ultravijoličnega sevanja vodi do cepitve klora na radikalne delce, ki napadajo alkan. Prišlo je do ločitve atomskega vodika in nastanka H3C· ali metilnega radikala. Tak delec pa napade molekularni klor, kar vodi do uničenja njegove strukture in tvorbe novega kemičnega reagenta.
Na vsaki stopnji procesa se zamenja samo en atom vodika. Reakcija halogeniranja alkanov vodi do postopnega tvorjenja molekul klorometana, diklorometana, triklorometana in ogljikovega tetraklorida.
Shematično je postopek videti takole:
H4C + Cl:Cl → H3CCl + HCl, H3CCl + Cl:Cl → H2CCl2 + HCl, H2CCl2 + Cl:Cl → HCCl3 + HCl, HCCl3 + Cl:Cl → CCl4 + HCl.
Za razliko od kloriranja molekule metana je za izvajanje takšnega postopka z drugimi alkani značilno pridobivanje snovi, pri katerih zamenjava vodika ne poteka pri enem atomu ogljika, temveč pri več. Njihovo količinsko razmerje je povezano s temperaturnimi indikatorji. V hladnih razmerah pride do zmanjšanja hitrosti tvorbe derivatov s terciarno, sekundarno in primarno strukturo.
Z zvišanjem temperature se stopnja tvorbe takšnih spojin umiri. Na proces halogeniranja vpliva statični faktor, ki kaže na drugačno verjetnost trka radikala z ogljikovim atomom.
Proces halogeniranja z jodom v normalnih pogojih ne poteka. Treba je ustvariti posebne pogoje. Ko je metan izpostavljen temu halogenu, nastane vodikov jodid. Nanj vpliva metil jodid, zato se sproščajo začetni reagenti: metan in jod. Takšna reakcija se šteje za reverzibilno.
Wurtz reakcija za alkane
Je metoda za pridobivanje nasičenih ogljikovodikov s simetrično strukturo. Kot reaktanti se uporabljajo kovinski natrij, alkil bromidi ali alkil kloridi. Prinjihova interakcija proizvaja natrijev halid in razširjeno ogljikovodikovo verigo, ki je vsota dveh ogljikovodikovih radikalov. Shematično je sinteza naslednja: R−Cl + Cl−R + 2Na → R−R + 2NaCl.
Wurtzova reakcija za alkane je možna le, če so halogeni v njihovih molekulah pri primarnem atomu ogljika. Na primer, CH3−CH2−CH2Br.
Če je v proces vključena halokarbonska mešanica dveh spojin, potem med kondenzacijo njihovih verig nastanejo trije različni produkti. Primer takšne reakcije alkanov je interakcija natrija s klorometanom in kloroetanom. Izhod je mešanica, ki vsebuje butan, propan in etan.
Poleg natrija se lahko uporabijo tudi druge alkalijske kovine, ki vključujejo litij ali kalij.
Proces sulfokloriranja
Imenuje se tudi Reedova reakcija. Poteka po principu zamenjave prostih radikalov. To je značilna vrsta reakcije alkanov na delovanje zmesi žveplovega dioksida in molekularnega klora v prisotnosti ultravijoličnega sevanja.
Proces se začne z iniciacijo verižnega mehanizma, v katerem se iz klora pridobita dva radikala. Eden od njih napade alkan, kar povzroči alkilno vrsto in molekulo vodikovega klorida. Žveplov dioksid je vezan na ogljikovodikov radikal, da tvori kompleksen delec. Za stabilizacijo se en atom klora ujame iz druge molekule. Končna snov je alkan sulfonil klorid, uporablja se pri sintezi površinsko aktivnih spojin.
Shematično je postopek videti takole:
ClCl → hv ∙Cl + ∙Cl, HR + ∙Cl → R∙ + HCl, R∙ + OSO → ∙RSO2, ∙RSO2 + ClCl → RSO2Cl + ∙Cl.
Procesi, povezani z nitriranjem
Alkani reagirajo z dušikovo kislino v obliki 10% raztopine, pa tudi s štirivalentnim dušikovim oksidom v plinastem stanju. Pogoji za njegov pretok so visoke temperaturne vrednosti (približno 140 °C) in indikatorji nizkega tlaka. Nitroalkani se proizvajajo na izhodu.
Ta proces prostih radikalov je bil poimenovan po znanstveniku Konovalovu, ki je odkril sintezo nitriranja: CH4 + HNO3 → CH 3NE2 + H2O.
Mehanizem cepitve
Za alkane so značilne reakcije dehidrogenacije in krekinga. Molekula metana se popolnoma termično razgradi.
Glavni mehanizem zgornjih reakcij je izločanje atomov iz alkanov.
Proces dehidrogenacije
Ko se atomi vodika ločijo od ogljikovega skeleta parafinov, z izjemo metana, dobimo nenasičene spojine. Takšne kemične reakcije alkanov potekajo pri visokih temperaturah (od 400 do 600 °C) in pod vplivom pospeševalnikov v obliki platinskih, nikljevih, kromovih in aluminijevih oksidov.
Če so v reakciji vključene molekule propana ali etana, bodo njeni produkti propen ali eten z eno dvojno vezjo.
Pri dehidrogeniranju štiri- ali petogljičnega okostja, dienapovezave. Butan nastane iz butadiena-1, 3 in butadiena-1, 2.
Če so v reakciji prisotne snovi s 6 ali več ogljikovimi atomi, nastane benzen. Ima aromatično jedro s tremi dvojnimi vezmi.
Proces razgradnje
V pogojih visoke temperature lahko potekajo reakcije alkanov s pretrganjem ogljikovih vezi in tvorbo aktivnih delcev radikalnega tipa. Takšni procesi se imenujejo kreking ali piroliza.
Segrevanje reaktantov na temperature nad 500 °C vodi do razgradnje njihovih molekul, med katerimi nastanejo kompleksne mešanice radikalov alkilnega tipa.
Izvajanje pirolize alkanov z dolgimi ogljikovimi verigami pri močnem segrevanju je povezano s pridobivanjem nasičenih in nenasičenih spojin. Imenuje se toplotno razpokanje. Ta postopek so uporabljali do sredine 20. stoletja.
Pomanjkljivost je bila proizvodnja ogljikovodikov z nizkim oktanskim številom (ne več kot 65), zato so jo nadomestili s katalitskim krekingom. Postopek poteka pri temperaturnih pogojih pod 440 °C in tlakih pod 15 atmosfer, ob prisotnosti aluminosilikatnega pospeševalnika s sproščanjem alkanov z razvejano strukturo. Primer je piroliza metana: 2CH4 →t°C2 H2+ 3H2. Med to reakcijo nastaneta acetilen in molekularni vodik.
Molekula metana se lahko pretvori. Ta reakcija zahteva vodo in nikljev katalizator. Naizhod je mešanica ogljikovega monoksida in vodika.
Oksidacijski procesi
Kemične reakcije, značilne za alkane, vključujejo darovanje elektronov.
Prihaja do avtooksidacije parafinov. Vključuje mehanizem prostih radikalov za oksidacijo nasičenih ogljikovodikov. Med reakcijo se iz tekoče faze alkanov pridobivajo hidroperoksidi. V začetni fazi molekula parafina komunicira s kisikom, zaradi česar se sproščajo aktivni radikali. Nadalje, druga molekula O2 sodeluje z alkilnim delcem, kar povzroči ∙ROO. Molekula alkana pride v stik z radikalom peroksida maščobne kisline, nato pa se sprosti hidroperoksid. Primer je avtooksidacija etana:
C2H6 + O2 → ∙C2 H5 + HOO∙, ∙C2H5 + O2 → ∙OOC 2H5, ∙OOC2H5 + C2H6→ HOOC2H5 + ∙C2H5.
Alkane so značilne reakcije zgorevanja, ki so med glavnimi kemičnimi lastnostmi, ko jih določimo v sestavi goriva. Imajo oksidativni značaj s sproščanjem toplote: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O.
Če je v procesu majhna količina kisika, je lahko končni produkt premog ali dvovalentni ogljikov oksid, ki se določi s koncentracijo O2.
Ko alkani pod vplivom katalitičnih snovi oksidirajo in segrejejo na 200 °C, se molekule alkohola, aldehida oz.karboksilna kislina.
Primer etana:
C2H6 + O2 → C2 H5OH (etanol),
C2H6 + O2 → CH3 CHO + H2O (etanal in voda), 2C2H6 + 3O2 → 2CH3 COOH + 2H2O (etanojska kislina in voda).
Alkani se lahko oksidirajo, če so izpostavljeni tričlenskim cikličnim peroksidom. Ti vključujejo dimetildioksiran. Rezultat oksidacije parafinov je molekula alkohola.
Predstavniki parafinov ne reagirajo na KMnO4 ali kalijev permanganat, pa tudi na bromovo vodo.
Izomerizacija
Pri alkanih je za tip reakcije značilna substitucija z elektrofilnim mehanizmom. To vključuje izomerizacijo ogljikove verige. Ta proces katalizira aluminijev klorid, ki sodeluje z nasičenim parafinom. Primer je izomerizacija molekule butana, ki postane 2-metilpropan: C4H10 → C3 H 7CH3.
Proces dišave
Nasičene snovi s šestimi ali več ogljikovimi atomi v glavni ogljikovi verigi so sposobne dehidrociklizacije. Takšna reakcija ni značilna za kratke molekule. Rezultat je vedno šestčlenski obroč v obliki cikloheksana in njegovih derivatov.
Ob prisotnosti pospeševalnikov reakcij poteka nadaljnja dehidrogenacija intransformacijo v stabilnejši benzenski obroč. Aciklični ogljikovodiki se pretvorijo v aromatične spojine ali arene. Primer je dehidrociklizacija heksana:
H3C−CH2− CH2− CH 2− CH2−CH3 → C6H 12 (cikloheksan), C6H12 → C6H6+ 3H2 (benzen).
