Za adicijske reakcije je značilna tvorba ene kemične spojine iz dveh ali več izhodnih produktov. Mehanizem elektrofilnega dodajanja je priročno obravnavati na primeru alkenov - nenasičenih acikličnih ogljikovodikov z eno dvojno vezjo. Poleg njih v takšne transformacije vstopajo tudi drugi ogljikovodiki z več vezmi, vključno s cikličnimi.
Koraki interakcije začetnih molekul
Elektrofilno dodajanje poteka v več fazah. Elektrofil, ki ima pozitiven naboj, deluje kot akceptor elektronov, dvojna vez molekule alkena pa deluje kot darovalec elektronov. Obe spojini sprva tvorita nestabilen p-kompleks. Nato se začne transformacija π-kompleksa v ϭ-kompleks. Nastajanje karbokationa na tej stopnji in njegova stabilnost določata hitrost interakcije kot celote. Karbokation nato hitro reagira z delno negativno nabitim nukleofilom, da nastanekončni produkt transformacije.
Učinek substituentov na reakcijsko hitrost
Delokalizacija naboja (ϭ+) v karbokationu je odvisna od strukture prvotne molekule. Pozitivni induktivni učinek, ki ga kaže alkilna skupina, vodi do zmanjšanja naboja sosednjega ogljikovega atoma. Posledično se v molekuli s substituentom, ki daje elektron, poveča relativna stabilnost kationa, elektronska gostota π-vezi in reaktivnost molekule kot celote. Učinek akceptorjev elektronov na reaktivnost bo nasproten.
Halogen pritrdilni mehanizem
Na primeru interakcije alkena in halogena podrobneje analizirajmo mehanizem reakcije elektrofilne adicije.
- Molekula halogena se približa dvojni vezi med ogljikovimi atomi in postane polarizirana. Zaradi delno pozitivnega naboja na enem koncu molekule halogen potegne elektrone π vezi k sebi. Tako nastane nestabilen π-kompleks.
- V naslednjem koraku se elektrofilni delec združi z dvema ogljikovima atomoma in tvori cikel. Pojavi se ciklični "onijev" ion.
- Preostali nabiti halogenski delec (pozitivno nabit nukleofil) sodeluje z onijevim ionom in se pridruži na nasprotni strani prejšnjega halogenega delca. Pojavi se končni produkt - trans-1, 2-dihaloalkan. Podobno pride do dodajanja halogena cikloalkenu.
Mehanizem dodajanja halogenovodičnih kislin
Elektrofilne adicijske reakcije vodikovih halogenidov in žveplove kisline potekajo drugače. V kislem mediju se reagent disociira na kation in anion. Pozitivno nabit ion (elektrofil) napade π-vez, se poveže z enim od ogljikovih atomov. Nastane karbokation, v katerem je sosednji ogljikov atom pozitivno nabit. Nato karbokation reagira z anionom in tvori končni produkt reakcije.
Smer reakcije med asimetričnimi reagenti in Markovnikovim pravilom
Elektrofilna adicija med dvema asimetričnima molekulama poteka regioselektivno. To pomeni, da se pretežno oblikuje le eden od dveh možnih izomerov. Regioselektivnost opisuje Markovnikovo pravilo, po katerem se vodik veže na ogljikov atom, povezan z velikim številom drugih vodikovih atomov (bolj hidrogeniran).
Če želite razumeti bistvo tega pravila, se morate spomniti, da je hitrost reakcije odvisna od stabilnosti vmesnega karbokationa. Zgoraj smo obravnavali učinek substituentov, ki darujejo in sprejemajo elektrone. Tako bo elektrofilni dodatek bromovodikove kisline propenu povzročil tvorbo 2-bromopropana. Vmesni kation s pozitivnim nabojem na osrednjem atomu ogljika je bolj stabilen kot karbokation s pozitivnim nabojem na zunanjem atomu. Posledično atom broma sodeluje z drugim atomom ogljika.
Učinek substituenta, ki umika elektrone na potek interakcije
Če matična molekula vsebuje substituent, ki odvzema elektrone, ki ima negativen induktivni in/ali mezomerni učinek, je elektrofilno dodajanje v nasprotju z zgornjim pravilom. Primeri takih substituentov: CF3, COOH, CN. V tem primeru je zaradi večje oddaljenosti pozitivnega naboja od skupine, ki umika elektrone, primarni karbokation bolj stabilen. Posledično se vodik združi z manj hidrogeniranim ogljikovim atomom.
Univerzalna različica pravila bo videti takole: ko medsebojno delujeta nesimetričen alken in nesimetrični reagent, se reakcija nadaljuje po poti tvorbe najbolj stabilnega karbokationa.
